本发明涉及自养脱氮除磷滤料，具体为一种复合自养脱氮除磷滤料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着城市化进程的加速和工业活动的增加，水体污染问题日益严重，尤其是氮磷营养元素的过量排放导致的水体富营养化现象愈发突出。这不仅影响水体生态系统的平衡，还可能引发水华、赤潮等严重环境问题，进而威胁水生生物的生存和人类健康。
2、传统的脱氨和除磷技术包括生物法、化学沉淀法和物理吸附法等。这些方法在实际应用中存在一些局限性。例如，生物法对水体环境条件要求苛刻，处理效率受限；化学沉淀法虽然见效快，但会产生大量的污泥和二次污染；物理吸附法则需要频繁更换吸附材料，运行成本高昂。
3、因此，寻找一种高效、低成本、可持续的复合自养脱氮除磷滤料具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种复合自养脱氮除磷滤料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1：将可再分散性胶粉、缓释吸附剂加入去离子水中搅拌均匀，得到黏结剂；
5、s2：将硫代硫酸钠、黏土、硫磺加入去离子水中搅拌均匀，加入黏结剂，造粒，室温陈化干燥，得到缓释吸附颗粒；
6、s3：将硫铝酸盐水泥、硫酸亚铁、硅灰加入去离子水中搅拌均匀，得到混凝土预混料；将缓释吸附颗粒和混凝土预混料混合均匀，得到混合浆料；
7、进一步的，所述硫铝酸盐水泥购自郑州市王楼水泥工业有限公司；化学组分按质量百分比计，包括11.17％sio2、25.83％al2o3、2.64％fe2o3、43.94％cao、1.03％mgo、9.73％so3、1.02％tio2。
8、s4：将混合浆料加入模具中，干燥，固化料后处理养护，得到复合自养脱氮除磷滤料。
9、进一步的，所述缓释吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖微球加入1％v/v乙酸溶液中，加热至30-32℃搅拌溶胀，将富里酸螯合铁离子改性水滑石超声分散在去离子水中，得到悬浊液；将悬浊液加入壳聚糖微球乙酸溶液中，搅拌24-26h，去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到缓释吸附剂；
10、进一步的，所述悬浊液浓度为1mg/ml；所述缓释吸附剂中，壳聚糖微球：富里酸螯合铁离子改性水滑石的质量比为(1-1.5):1。
11、进一步的，所述壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖加入3％v/v乙酸溶液中搅拌均匀，得到水相；将石蜡加入水相中，加入司盘80，加热至40-45℃避光条件下乳化1.5-2h，加入戊二醛继续反应2-2.5h，使用石油醚、异丙醇交替洗涤反应液3-4次，将反应液置于50-55℃下真空干燥24h，得到壳聚糖微球；
12、进一步的，所述水相浓度为0.5-1g/100ml；水相：石蜡的体积比为3:1。
13、进一步的，所述富里酸螯合铁离子改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：将富里酸加入0.25m氢氧化钠溶液中搅拌均匀，得到富里酸钠溶液；将六水合氯化镁、六水合氯化铝加入去离子水中搅拌均匀，得到金属离子溶液；在氮气氛围下，将金属离子溶液、0.5m氢氧化钠溶液加入富里酸钠溶液中搅拌均匀，调节ph至8-10，加热至80-85℃静置反应12-14h，离心分离，收集沉淀，去离子水洗涤，真空冷冻干燥，得到富里酸改性水滑石；将富里酸改性水滑石研磨后超声分散在去离子水中，加入硝酸铁溶液，反应2-2.5h，过滤，洗涤，研磨，得到富里酸螯合铁离子改性水滑石；
14、进一步的，所述富里酸钠溶液浓度为1-1.5g/100ml；所述金属离子溶液中，镁离子：氯离子的摩尔比为2:1，金属离子溶液镁离子浓度为0.32-0.4m/100ml；所述富里酸改性水滑石中，金属离子溶液溶质：富里酸钠溶液溶质的质量比4:2；所述硝酸铁溶液浓度为1.5-2g/100ml；所述富里酸螯合铁离子改性水滑石中，富里酸改性水滑石：硝酸铁溶液溶质质量比为(3-4):1。
15、进一步的，所述黏结剂中各组分按质量份数计，包括分散性胶粉20-30份，缓释吸附剂10-15份，去离子水55-70份。
16、进一步的，所述缓释吸附颗粒中各组分按质量份数计，包括硫代硫酸钠20-60份，黏土30-40份，硫磺5-35份，黏结剂12-20份，去离子水15-25份。
17、进一步的，所述混凝土预混料中各组分按质量分数计，包括硫铝酸盐水泥250-300份，硫酸亚铁10-12份，硅灰25-30份，去离子水85-95份；所述缓释吸附颗粒：混凝土预混料的质量比为(1-3):1。
18、进一步的，所述后处理养护过程包括固化料先后进行快速碳化、永凝液喷涂；其中，快速碳化过程包括将固化料放置于20％浓度二氧化碳的快速碳化箱中碳化7-28d；永凝液喷涂过程包括对快速碳化后的固化料表面进行2-3次喷涂，喷涂时间为3-7d。
19、一种复合自养脱氮除磷滤料是由复合自养脱氮除磷滤料的制备方法制备得到的。
20、所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的应用：用于硫自养反硝化脱氮除磷工序。
21、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
22、本发明以六水合氯化镁、六水合氯化铝为原料，通过在水滑石晶核共沉淀的过程中与富里酸大分子的混凝以及吸附架桥作用，合成了富里酸改性水滑石复合吸附剂；再利用富里酸结构中的羟基基团能够螯合铁离子的特性，制备得到了富里酸螯合铁离子改性水滑石。一方面，利用富里酸改性水滑石复合吸附剂在同时吸附氮和磷酸根的过程中存在协同吸附的相互作用，当复合吸附剂吸附磷根后zeta电位降低，对氮的吸附引力增加，当吸附氮后zeta电位升高，又能够促进磷的吸附，大大提高了水滑石的吸附容量；利用富里酸对水滑石的改性处理，提高了表面负电荷密度，进一步提高了富里酸螯合铁离子改性水滑石的氮吸附能力；另一方面，利用富里酸螯合铁离子，将铁离子引入富里酸螯合铁离子改性水滑石中，利用铁离子与污水中的可溶性磷酸盐生成不溶的磷酸盐沉淀，进一步提高富里酸螯合铁离子改性水滑石除磷的性能。
23、由于硫自养反硝化过程中菌群最佳的ph介于6.8-8.2之间，当ph在6.5之下或9之上时反硝化效率会快速降低；本发明制备的富里酸螯合铁离子改性水滑石对于脱氮除磷的技术效果对于ph具有相似的范围要求，当ph升高导致磷酸根和水滑石表面上的吸附位点发生静电排斥，同时带负电荷的氢氧根离子也与硫酸根存在竞争吸附，导致吸附率降低；当ph降低时氢离子会与氮存在竞争性吸附，降低了对氮的去除率。而传统复合自养脱氮除磷滤料大多使用水泥作为骨架，导致滤料自身的ph较高，传统硅酸盐水泥ph介于12-13之间，不利于硫自养反硝化菌群的快速生长，也不利于水滑石的脱氮除磷吸附。
24、本发明通过选用硫酸铝盐水泥作为水泥原料，通过掺杂硅灰、硫酸亚铁的方式，一方面，其拥有较低的碱度，另一方面，利用硫自养反硝化过程中产生出的氢离子促进硫酸铝盐水泥中的铝离子、铁离子溶出，维持体系ph平衡同时生成磷酸盐沉淀，达到提高除磷的作用。协同快速碳化(利用二氧化碳与水泥水化过程中的碱性水化产物相互作用，达到降低碱性的目的)和永凝液喷涂(利用水溶性硅酸盐取代烷烃与水泥中氢氧化钙发生反应生成不溶性晶体，达到降低碱性的目的)共同作用，能够使得在养护结束后复合自养脱氮除磷滤料ph维持在9左右，能够保证复合自养脱氮除磷滤料在使用初期，硫自养反硝化菌群能够快速繁殖，快速进入脱氮除磷的状态；本发明为了保证使用初期即整个使用过程中都具有优异脱氮除磷作用，将水滑石通过壳聚糖包覆方式使其达到缓释效果，在滤料初期能够承担辅助脱氮除磷的任务，并在后期协助硫自养反硝化菌群达到脱氮除磷的目的，大大提高了复合自养脱氮除磷滤料的使用寿命和应用范围。
1.一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述缓释吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖微球加入1％v/v乙酸溶液中，加热至30-32℃搅拌溶胀，将富里酸螯合铁离子改性水滑石超声分散在去离子水中，得到悬浊液；将悬浊液加入壳聚糖微球乙酸溶液中，搅拌24-26h，去离子水洗涤，离心，真空干燥，得到缓释吸附剂；
3.根据权利要求2所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖加入3％v/v乙酸溶液中搅拌均匀，得到水相；将石蜡加入水相中，加入司盘80，加热至40-45℃避光条件下乳化1.5-2h，加入戊二醛继续反应2-2.5h，使用石油醚、异丙醇交替洗涤反应液3-4次，将反应液置于50-55℃下真空干燥24h，得到壳聚糖微球；
4.根据权利要求2所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述富里酸螯合铁离子改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：将富里酸加入0.25m氢氧化钠溶液中搅拌均匀，得到富里酸钠溶液；将六水合氯化镁、六水合氯化铝加入去离子水中搅拌均匀，得到金属离子溶液；在氮气氛围下，将金属离子溶液、0.5m氢氧化钠溶液加入富里酸钠溶液中搅拌均匀，调节ph至8-10，加热至80-85℃静置反应12-14h，离心分离，收集沉淀，去离子水洗涤，真空冷冻干燥，得到富里酸改性水滑石；将富里酸改性水滑石研磨后超声分散在去离子水中，加入硝酸铁溶液，反应2-2.5h，过滤，洗涤，研磨，得到富里酸螯合铁离子改性水滑石；
5.根据权利要求1所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述黏结剂中各组分按质量份数计，包括分散性胶粉20-30份，缓释吸附剂10-15份，去离子水55-70份。
6.根据权利要求1所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述缓释吸附颗粒中各组分按质量份数计，包括硫代硫酸钠20-60份，黏土30-40份，硫磺5-35份，黏结剂12-20份，去离子水15-25份。
7.根据权利要求1所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述混凝土预混料中各组分按质量分数计，包括硫铝酸盐水泥250-300份，硫酸亚铁10-12份，硅灰25-30份，去离子水85-95份；所述缓释吸附颗粒：混凝土预混料的质量比为(1-3):1。
8.根据权利要求1所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法，其特征在于：所述后处理养护过程包括固化料先后进行快速碳化、永凝液喷涂；其中，快速碳化过程包括将固化料放置于20％浓度二氧化碳的快速碳化箱中碳化7-28d；永凝液喷涂过程包括对快速碳化后的固化料表面进行2-3次喷涂，喷涂时间为3-7d。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的制备方法制备得到的复合自养脱氮除磷滤料。
10.根据权利要求9所述的一种复合自养脱氮除磷滤料的应用，其特征在于：用于硫自养反硝化脱氮除磷工序。
