本发明涉及电池隔膜制备，尤其涉及一种具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法。
背景技术：
1、钠金属电池（smbs）因其高能量密度、廉价、高/低温性能优异等优势获得人们的持续高度关注。然而，截至目前为止，smbs还未实现商业化应用，优异隔膜材料的欠缺是阻碍smbs商业化应用的主要瓶颈之一。对于smbs来说，隔膜材料除了需要拥有优异的绝缘性、多孔性、电解液浸润性、机械强度、化学及热力学稳定性之外，还需拥有抑制钠枝晶生长、抵制钠枝晶穿刺的功能。当前实现商业化生产的隔膜通常是聚丙烯（pp）基、聚乙烯（pe）基隔膜，这两类隔膜虽然也被用于smbs，但它们不仅缺乏抑制钠枝晶生长的功能，而且与smbs电解液的适配度低，会限制smbs整体电化学性能的发挥。因此，迫切需要开发一种与smbs适配度更高的新型隔膜材料。
2、玻璃纤维是一种非常具有潜力的smbs隔膜材料，其电解液浸润性、热力学和化学稳定性等性能显著优于pp/pe隔膜。然而，玻璃纤维隔膜由于存在孔隙大、无法抑制枝晶生长、机械性能差等方面的问题，目前仅被应用于实验室级smbs研究。
技术实现思路
1、针对上述的问题，本发明提供一种具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法。该方法得到的复合隔膜具有优异的溶液筛分能力和良好的机械强度，使smbs表现优异的钠枝晶生长抑制效果、高倍率性能和长循环寿命。具体地，本发明的技术方案如下所述。
2、一种具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，包括如下步骤：
3、（1）将硝酸钴的甲醇液和二甲基咪唑的甲醇液在搅拌条件下混合，然后在得到的混合液中加入季铵盐型阳离子表面活性剂搅拌均匀，静置后分离出固体产物，洗涤后烘干，即得改性zif-67。
4、（2）将所述改性zif-67、粘结剂和n-甲基吡咯烷酮（nmp）混合后形成的混合物进行研磨处理，完成后得到浆料。
5、（3）将所述浆料涂覆在玻璃纤维隔膜的一个表面上，烘干后即得玻璃纤维复合隔膜。
6、进一步地，步骤（1）中，所述硝酸钴的甲醇液中硝酸钴的浓度为0.1~0.2 mmol/ml。
7、进一步地，步骤（1）中，所述二甲基咪唑的甲醇液中二甲基咪唑的浓度为0.4~0.6mmol/ml。
8、进一步地，步骤（1）中，按照所述硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为5.5~6.0：6.0~6.5将两种所述甲醇液混合。
9、进一步地，步骤（1）中，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、十二烷基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等中的至少一种。
10、进一步地，步骤（1）中，所述混合液中季铵盐型阳离子表面活性剂的添加比例为1~3 mg/ml。
11、进一步地，步骤（1）中，加入所述季铵盐型阳离子表面活性剂后的搅拌时长为10~30 min。
12、进一步地，步骤（1）中，所述静置时长为20~26 h。在此过程中，季铵盐型阳离子表面活性通过自组装及配位作用附着在zif-67表面。
13、进一步地，步骤（1）中，采用甲醇对所述固体产物进行洗涤，然后在鼓风干燥箱内以60~80 ℃的温度烘干。
14、进一步地，步骤（2）中，所述粘结剂为改性zif-67质量的3~10%。可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）等中的至少一种。
15、进一步地，步骤（2）中，所述n-甲基吡咯烷酮（nmp）与改性zif-67、粘结剂的料液比为5~10 ml：1 g。
16、进一步地，步骤（2）中，所述研磨转速为500~700 r/min，研磨时间为1~4 h。
17、进一步地，步骤（3）中，所述浆料在玻璃纤维隔膜上的负载量为10~15 mg/cm2。
18、与现有技术相比，本发明具有如下方面的有益技术效果：
19、本发明采用改性zif-67负载在玻璃纤维隔膜上的方式有效克服了玻璃纤维隔膜存在的孔隙大、无法抑制枝晶生长、机械性能差等方面的问题。本发明制备的这种复合隔膜具有优异的溶液筛分能力和良好的机械强度，使smbs表现优异的钠枝晶生长抑制效果、高倍率性能和长循环寿命。所述改性zif-67涂覆在玻璃纤维隔膜上并非简单的利用其固体状态填补玻璃纤维隔膜中的大孔隙，而是凭借自身的多孔性结构优势将玻璃纤维隔膜中稀疏的大孔结构转变为数量繁多的微孔。这些微孔会赋予玻璃纤维复合隔膜部分溶液筛分功能，促使钠离子均匀沉积。同时，由于本发明的改性zif-67采用了季铵盐型阳离子表面活性剂的处理，使zif-67上的阳离子官能团会锚定电解液中的钠离子周围的阴离子基团（如clo4-等），进一步提升复合隔膜的溶液筛分能力。在大量微孔和阳离子官能团的协同作用下使本发明的复合隔膜获得了优异的溶液筛分功能，这种孔隙变小且变丰富、具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜在smbs中展现出优异的钠枝晶生长抑制效果、高倍率性能和长循环寿命。
1.一种具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硝酸钴的甲醇液中硝酸钴的浓度为0.1~0.2 mmol/ml。
3.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二甲基咪唑的甲醇液中二甲基咪唑的浓度为0.4~0.6 mmol/ml。
4.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，按照所述硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为5.5~6.0：6.0~6.5两种所述甲醇液混合。
5.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合液中季铵盐型阳离子表面活性剂的添加比例为1~3 mg/ml。
7.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入所述季铵盐型阳离子表面活性剂后的搅拌时长为10~30 min；
8.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粘结剂为改性zif-67质量的3~10%；可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述n-甲基吡咯烷酮与改性zif-67、粘结剂的料液比为5~10 ml：1 g；
10.根据权利要求1-9任一项所述的具备溶液筛分能力的玻璃纤维复合隔膜制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浆料在玻璃纤维隔膜上的负载量为10~15 mg/cm2。
