本发明属于pfass污染物处理，具体涉及烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁及其制备方法和在去除污染物中的应用。
背景技术：
1、全氟和多氟烷基类物质(pfass)是一类持久性有机污染物，对环境和健康具有潜在风险。它们广泛存在于水体、土壤和生物体内，主要源自工业生产、消费品使用和废弃物处理等过程。pfass的长期累积和生物毒性可能导致健康问题，如免疫系统损害、癌症和生殖毒性。由于pfass的持久性和生物惰性，它们在自然环境中难以降解，导致长期的环境污染问题。因此，对pfass的污染现状需要引起重视，并采取有效的措施进行监测、管理和治理，以减少其对环境和人类健康造成的不利影响。
2、目前，吸附、化学氧化、生物降解、膜分离等技术被广泛研究用于pfass的去除和处理；其中吸附处理技术具有多方面优点：首先，它可以高效去除水体中的pfass，有效改善水质；其次，吸附剂种类繁多，适用范围广泛，可在各种环境中使用；操作简便，不需要复杂设备和技术支持，易于实施和管理；成本相对较低，无需大量能源投入，且无需添加化学试剂，符合环保要求；部分吸附剂可进行再生利用，延长使用寿命，提高处理效率；此外，吸附技术响应速度快，适用于紧急处理和短期治理。综上所述，pfass吸附处理技术是一种有效、经济的pfass污染治理方法。
3、但是，目前市售的吸附剂对pfass的吸附效果差，还不能实现对pfass很好的去除。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁及其制备方法和在去除污染物中的应用，本发明采用烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁在面对高浓度的磺酸类和羧酸类pfass污染时，都具有较好的吸附去除效果。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供了一种烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将烷基胺和酸溶液混合进行酸处理，得到酸化后的烷基胺溶液；
5、将所述酸化后的烷基胺溶液、蒙脱土和水混合进行改性反应，得到烷基胺改性蒙脱土；
6、将所述烷基胺改性蒙脱土、三价铁盐和水混合进行吸附，得到烷基胺改性铁基蒙脱土；
7、将所述烷基胺改性铁基蒙脱土、脱氧水和还原剂混合，在保护气体气氛中进行还原反应，得到所述烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料。
8、优选的，所述烷基胺为c12～c20的烷基胺；所述酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.48mol/l；所述烷基胺的质量与所述盐酸溶液的体积之比为3g：(100～250)ml；所述酸处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。
9、优选的，所述蒙脱土为钙蒙脱土和/或钠蒙脱土；所述蒙脱土的质量与所述水的体积之比为1g：(10～25)ml；
10、所述酸化后的烷基胺溶液、蒙脱土和水的混合包括：将所述蒙脱土分散于水中，得到蒙脱土悬浊液，将所述酸化后的烷基胺溶液和所述蒙脱土悬浊液混合；所述蒙脱土悬浊液的与所述酸化后的烷基胺溶液的体积之比为1：1；所述改性反应的温度为60～80℃，时间为3～8h。
11、优选的，所述三价铁盐包括硫酸铁和/或氯化铁；所述烷基胺改性蒙脱土、三价铁盐和水的混合包括：将所述三价铁盐溶解于水中，得到三价铁盐水溶液；将所述烷基胺改性蒙脱土和所述三价铁盐水溶液混合；所述三价铁盐水溶液的摩尔浓度为0.1～0.15mol/l；所述烷基胺改性蒙脱土的质量与所述三价铁盐水溶液的体积之比为1g：(15～20)ml；
12、所述吸附的温度为室温，所述吸附重复进行，所述吸附重复的次数为2～6次，每次吸附的时间为6～12h。
13、优选的，所述还原剂为碱金属硼氢化物；所述碱金属硼氢化物的物质的量以bh4-计，所述铁基蒙脱土的物质的量以fe3+计，所述碱金属硼氢化物和所述铁基蒙脱土的摩尔比为(1～3)：1；
14、所述还原反应的温度为室温，时间≥30min。
15、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料，包括烷基胺改性蒙脱土和负载在所述烷基胺改性蒙脱土上的纳米零价铁；所述烷基胺改性蒙脱土为在蒙脱土表面和层间中插层烷基链胺阳离子的复合纳米材料，所述烷基胺以烷基链胺阳离子的形式在所述蒙脱土表面和层间内排列形成石蜡络合物。
16、本发明提供了上述技术方案所述的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料在去除污染物中的应用，所述污染物包括全氟和多氟烷基类物质。
17、优选的，所述全氟和多氟烷基类物质包括羧酸类的全氟和多氟烷基类物质和/或磺酸类的全氟和多氟烷基类物质。
18、优选的，所述羧酸类的全氟和多氟烷基类物质包括全氟辛酸(pfoa)和/或六氟丙烯醚二酸(genx)；所述磺酸类的全氟和多氟烷基类物质包括氯代多氟醚基磺酸(f-53b)和/或全氟辛烷磺酸(pfos)。
19、优选的，所述污染物为污染土壤或污染水体中的污染物，所述全氟和多氟烷基类物质在污染土壤或污染水体中的含量为0～10ppm，且不为0。
20、本发明提供了一种烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：将烷基胺和酸溶液混合进行酸处理，得到酸化后的烷基胺溶液；将所述酸化后的烷基胺溶液、蒙脱土和水混合进行改性反应，得到烷基胺改性蒙脱土；将所述烷基胺改性蒙脱土、三价铁盐和水混合进行吸附，得到烷基胺改性铁基蒙脱土；将所述烷基胺改性铁基蒙脱土、脱氧水和还原剂混合，在保护气体气氛中进行还原反应，得到所述烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁。蒙脱土和纳米零价铁作为两种常用的吸附材料，但由于蒙脱土易吸水膨胀团聚，不能很好地发挥其高比表面积的优势，且蒙脱土具有亲水性，在自然环境中以阴离子的形式存在，因此对于具有疏水性且以阴离子形式存在的污染物(pfass)的去除效果并不佳，除此之外蒙脱土对于pfass的吸附还存在选择性，其更倾向于吸附磺酸类pfass，对于羧酸类pfass几乎不吸附。本发明通过烷基胺对蒙脱土进行改性，使得蒙脱土的疏水性增加，从而使得蒙脱土对于磺酸类和羧酸类pfass的吸附具有普适性，并使其去除效果大大提高，去除率都达到了95％以上；而零价铁存在易氧化、易团聚以及高浓度对微生物有危害的缺点，为了克服这些缺点，本发明通过利用蒙脱土的高比表面积，将零价铁负载在其层间和表面，可以加速对全氟化合物的去除。综上，本发明制备的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料中蒙脱土作为载体本身具有一定的吸附性能以及离子交换能力，将纳米零价铁负载到蒙脱土上可以防止纳米零价铁的团聚从而使材料可以长时间的保持活性并且增强了该复合材料的吸附性能，也可以将反应产物中fe离子吸附在其表面，大大减少材料的fe溶出；在自然环境下蒙脱土的表面电荷为负，其层间阳离子交换能力较高，因此可以将大量的烷基链胺阳离子吸附在其层间及表面，扩大其层间距，从而有可能改变蒙脱土的表面电荷形式，有利于吸附阴离子型污染物；且蒙脱土在自然环境下亲水性较强，通过插层长烷基链阳离子可以提高其疏水性，有利于吸附疏水性污染物。综上，本发明制备的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料在面对高浓度的羧酸类(pfoa、genx)和磺酸类(pfos、f-53b)的pfass时都有较好的去除效果，而且反应产物绿色无污染。由实施例的数据表明，本发明提供的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁在反应1h内对羧酸类(pfoa、genx)和磺酸类(pfos、f-53b)的pfass去除率都达到95％及以上。
21、同时，本发明提供的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料的制备方法简单、快速，无污染，适用性好，对羧酸类(pfoa、genx)和磺酸类(pfos、f-53b)的pfass都有较强的去除效果。
1.一种烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺为c12～c20的烷基胺；所述酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.48mol/l；所述烷基胺的质量与所述盐酸溶液的体积之比为3g：(100～250)ml；所述酸处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土为钙蒙脱土和/或钠蒙脱土；所述蒙脱土的质量与所述水的体积之比为1g：(10～25)ml；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐包括硫酸铁和/或氯化铁；所述烷基胺改性蒙脱土、三价铁盐和水的混合包括：将所述三价铁盐溶解于水中，得到三价铁盐水溶液；将所述烷基胺改性蒙脱土和所述三价铁盐水溶液混合；所述三价铁盐水溶液的摩尔浓度为0.1～0.15mol/l；所述烷基胺改性蒙脱土的质量与所述三价铁盐水溶液的体积之比为1g：(15～20)ml；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为碱金属硼氢化物；所述碱金属硼氢化物的物质的量以bh4-计，所述铁基蒙脱土的物质的量以fe3+计，所述碱金属硼氢化物和所述铁基蒙脱土的摩尔比为(1～3)：1；
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料，其特征在于，包括烷基胺改性蒙脱土和负载在所述烷基胺改性蒙脱土上的纳米零价铁；所述烷基胺改性蒙脱土为在蒙脱土表面和层间中插层烷基链胺阳离子的复合纳米材料，所述烷基胺以烷基链胺阳离子的形式在所述蒙脱土表面和层间内排列形成石蜡络合物。
7.权利要求6所述的烷基胺改性蒙脱土负载型纳米零价铁复合材料在去除污染物中的应用，其特征在于，所述污染物包括全氟和多氟烷基类物质。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述全氟和多氟烷基类物质包括羧酸类的全氟和多氟烷基类物质和/或磺酸类的全氟和多氟烷基类物质。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述羧酸类的全氟和多氟烷基类物质包括全氟辛酸和/或六氟丙烯醚二酸；所述磺酸类的全氟和多氟烷基类物质包括氯代多氟醚基磺酸和/或全氟辛烷磺酸。
10.根据权利要求7～9任一项所述的应用，其特征在于，所述污染物为污染土壤或污染水体中的污染物，所述全氟和多氟烷基类物质在污染土壤或污染水体中的含量为0～10ppm，且不为0。
