本发明涉及催化过滤材料，具体地，涉及一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、煤炭燃烧产生的烟气颗粒、氮氧化物(nox，x＝1,2)、碳氧化物、二氧化硫(so2)等是造成大气污染的主要原因之一。其中燃煤发电、水泥等行业的高温气体排放是颗粒污染物和nox排放的主要来源，垃圾焚烧站、有色冶炼场等固定源对nox的排放同样也不容忽视。当前，已经开发并应用了一系列的nox去除技术。其中，选择性催化还原(scr)，利用其将nox还原为n2和水，nh3作为还原剂，由于其高转化率、良好的选择性和实用性而被认为是最有前途的技术之一。而以非织造材料为原料的袋式滤料在粉尘颗粒污染物防治方面起到关键作用，其除尘效率高，处理后粉尘排放浓度小于30mg/m3。在传统的工业烟气处理系统中，除尘与脱除氮氧化物分为两部分进行，占用场地大，投资成本高，流程较复杂。如果在滤料原有除尘功能的基础上赋予其脱硝功能，在脱除工业烟气中粉尘颗粒污染物的同时去除氮氧化物，将会极大简化现有技术中的烟气处理系统，节省脱硝设备的占用空间和资金投入，降低工业烟气的治理成本，所以除尘脱硝功能性滤料的研究极具现实意义。
2、为探索除尘脱硝一体化功能滤料这一新技术，科研人员先后进行了大量研究工作。申请号为201310120061.7的专利公开了一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料及其制备方法，是以碳纳米管为催化剂载体，通过液相共沉淀法制得mnox/cnts低温脱硝催化剂，然后通过浸渍方式将该催化剂负载在滤料上；申请号为201410218348.8的专利公开了一种在滤料上原位生产脱硝催化剂的方法，通过多巴胺的氧化自聚合在滤料表面形成活性包覆层，然后利用聚多巴胺和二价锰离子的螯合作用及高锰酸钾的强氧化作用，在滤料表面原位生成mno2催化剂；申请号为202310367010.8的专利公开了一种含复合金属氧化物粒子的pickering型scr催化功能乳液制备方法，采用湿化学法制备的复合金属氧化物粒子作为乳化剂，水作为连续相，不溶于水的有机溶剂作为分散相，在经过高速剪切乳化后得到稳定的o/w型催化功能乳液，并将其负载于多种滤料载体表面。要说明的是，现有的脱硝除尘一体化催化滤料主要采用超声浸渍法和常温合成的手段。此类方法大多都是分步进行，过程复杂、催化剂负载量大、分布不均匀且活性组份低温效果不突出、抗硫性较差。因此，采用简单的负载方法获得低负载、高活性和抗硫性、负载牢固的脱硝除尘一体化催化过滤材料是现阶段研究的重点和难点。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种具有高的低温脱硝活性和抗硫性能，且催化剂与滤料结合的脱硝除尘一体化催化过滤材料的制备方法及其应用，以解决上述技术背景中提到的现有技术方法催化过滤材料制备方法复杂、低温活性和抗硫性不突出等问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，以ptfe针刺滤料为载体，通过聚多巴胺和单宁酸的表面功能化改性和水热反应在滤料纤维表面均匀负载锰铁铈复合金属氧化物脱硝催化剂，既不会破环原有滤料的物化性能和结构，保留了其用作袋式除尘器的除尘功能，又通过活化了原本惰性的聚合物纤维表面，在负载有锰铁铈复合金属氧化物脱硝催化剂后显示出较高的低温脱硝活性和抗硫性能，且在聚多巴胺和单宁酸强的粘结作用下，催化剂与滤料结合牢固。
4、具体的，上述制备方法包括以下步骤：
5、(1)将清洗干净的ptfe滤料浸入多巴胺和单宁酸的碱性溶液中，并在一定温度下搅拌一段时间，使滤料纤维表面均匀包裹一层聚合物功能层；
6、(2)将聚合物改性后的ptfe滤料从溶液中取出后，用去离子水和乙醇冲洗干净并干燥；
7、(3)将步骤(2)中干燥后的滤料浸入去离子水中，依次加入铈盐、铁盐和高锰酸钾，并在室温下持续搅拌一段时间，然后继续静置一段时间。
8、(4)将步骤(3)中的含有滤料的整个溶液转移至水热反应釜中，并放置于烘箱内于一定温度下进行水热反应一段时间，使mn-fe-ceox复合金属氧化物催化剂在滤料纤维表面原位形成，并牢固附着。
9、(5)待步骤(4)中的水热反应釜冷却至室温后，取出其中负载有mn-fe-ceox复合金属氧化物催化剂的改性ptfe滤料，并用去离子水和乙醇冲洗干净后在一定温度下进行活化和干燥，即得到具备较好低温脱硝功能的同时具备较好抗硫能力的催化过滤材料。
10、优选地，步骤(1)中的多巴胺的浓度为0.1-10g/l，单宁酸的浓度为0-2g/l，所述碱性溶液中的溶剂由去离子和乙醇按任意比例混合而成，并在其中加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三(羟甲基)氨基甲烷中一种或多种化合物，使ph值调至8-11之间。
11、优选地，步骤(1)中的搅拌温度为0-100℃之间，搅拌反应时间为0.5-48h。
12、优选地，步骤(2)中的干燥温度为50-150℃之间，干燥时长为0.5-48h。
13、优选地，步骤(3)中所述的铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种；所述的铈盐选自氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的一种或多种；且控制滤料和高锰酸钾的质量比在2:1-20:1之间，铁盐与高锰酸钾的摩尔比在0:1-1:1之间；铁盐与高锰酸钾的摩尔比在0:1-1:1之间。
14、优选地，步骤(3)中的搅拌反应时间为0.5-48h；静置时间为0.5-48h。
15、优选地，步骤(4)中的水热反应温度为80-180℃；水热反应时间为0.5-48h。
16、优选地，步骤(5)中的活化和干燥温度为120-180℃之间，干燥时长为0.5-48h。
17、本发明另一个目的在于提供一种通过上述方法制得的ptfe滤料在除尘脱硝中的应用。
18、本发明的有益效果：
19、1、通过聚多巴胺和单宁酸的表面功能化改性和水热反应在滤料纤维表面成功负载了锰铁铈复合金属氧化物脱硝催化剂，既不会破环原有滤料的物化性能和结构，保留了其用作袋式除尘器的除尘功能，又通过活化了原本惰性的聚合物纤维表面，使催化剂在滤料表面分散均匀，结合牢固。
20、2、通过铁盐和铈盐对锰氧化物的掺杂和改性，制得的锰基三元金属氧化物脱硝催化剂具有优异的低温脱硝活性和抗硫性能，因而在高硫工业烟气的环境中也具有广阔的应用前景。
1.一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，以ptfe针刺滤料为载体，通过聚多巴胺和单宁酸的表面功能化改性和水热反应在滤料纤维表面均匀负载锰铁铈复合金属氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的多巴胺的浓度为0.1-10g/l，单宁酸的浓度为0-2g/l，所述碱性溶液中的溶剂由去离子和乙醇按任意比例混合而成，并在其中加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三(羟甲基)氨基甲烷中一种或多种化合物，使ph值调至8-11之间。
4.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌温度为0-100℃之间，搅拌反应时间为0.5-48h。
5.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥温度为50-150℃之间，干燥时长为0.5-48h。
6.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种；所述的铈盐选自氯化铈、硝酸铈和醋酸铈中的一种或多种；且控制滤料和高锰酸钾的质量比在2:1-20:1之间，铁盐与高锰酸钾的摩尔比在0:1-1:1之间；铁盐与高锰酸钾的摩尔比在0:1-1:1之间。
7.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的搅拌反应时间为0.5-48h；静置时间为0.5-48h。
8.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的水热反应温度为80-180℃；水热反应时间为0.5-48h。
9.根据权利要求2所述的一种负载mn-fe-ceox复合金属氧化物的ptfe滤料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的活化和干燥温度为120-180℃之间，干燥时长为0.5-48h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的ptfe滤料在除尘脱硝中的应用。
