本发明属于化学合成领域，具体涉及一种废催化剂制备烷烯吸附剂的方法。
背景技术：
1、烷烯烃作为重要的化学原料，在合成橡胶、塑料和其他化工产品过程中占有重要地位。烷烯通常共存于石油化工产品中，其有效分离是化工生产过程中的关键步骤。目前，吸附法因其能耗低、操作简便等优点被广泛应用于烷烯的分离。13x分子筛因其优异的吸附性能和热稳定性，被视为一种有前景的烷烯分离吸附剂。然而，传统的13x分子筛在烷烯分离方面的特异性和吸附容量仍有提升空间。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种废催化剂制备烷烯吸附剂的方法：
2、一种废催化剂制备烷烯吸附剂的方法，其特征在于：将所述的13x分子筛与一定硅源溶液进行水热反应，将完成水热反应后的分子筛进行煅烧处理；将煅烧后的分子筛与锌源溶液进行浸泡处理，过滤、清洗并干燥后；将所述分子筛与还原剂溶液进行反应，所述还原剂为钠硼氢(nabh4)溶解于去离子水中形成。再次过滤、清洗并干燥所反应后的分子筛；对所述分子筛进行最终煅烧处理；在室温下真空干燥所煅烧后的分子筛，得到烷烯吸附剂。
3、本发明的13x分子筛的制备方法，包括如下内容：
4、(1)将硅源和水混合均匀得到含硅物料，将铝源和水混合均匀得到含铝物料；
5、(2)将含铝物料缓慢滴加至含硅物料中，继续搅拌一段时间，得到混合物凝胶，将混合物凝胶的ph值调节为8.5-12.5，然后进行二段水热晶化处理，得到晶化产物；
6、(3)将含分子筛物料进行溶铝、溶硅处理，得到富硅液和富铝液，将二者混合得到凝胶状母液；
7、(4)将步骤(2)的晶化产物加入至步骤(3)的凝胶状母液中，进行陈化处理，然后进行水热晶化处理，反应产物经过滤、洗涤，然后干燥得到13x分子筛。
8、本发明方法中，步骤(1)所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅胶、硅粉、粉煤灰、白炭黑中的一种或多种。硅源和水混合过程一般在20～60℃下搅拌0.1～12h，搅拌转速维持200-800rpm，得到含硅物料，含硅物料的浓度一般为28％～99wt％。
9、本发明方法中，步骤(1)所述的铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。铝源和水混合过程一般在20～60℃下搅拌0.1～12h，搅拌转速优选持200-800rpm，得到含铝物料，含铝物料的浓度一般为15％～99％wt％。
10、本发明方法中，步骤(2)所述的搅拌条件一般在20～100℃下搅拌0.1～24h，得到混合物凝胶。
11、本发明方法中，步骤(2)所述的调节ph值方式可以采用将固体碱或碱的水溶液缓慢加至凝胶溶液a。优选的，ph值为11.9-12.1。
12、本发明方法中，步骤(2)所述的两段晶化条件为：第一段晶化温度20～60℃，晶化时间4～24h；第二段晶化温度80～120℃，晶化时间6～48h；晶化一般在水热反应釜中进行；第二段比第一段高20℃
13、本发明方法中，步骤(2)得到的晶化产物中各组分的摩尔比sio2/al2o3＝(0.1～2.5):1，na2o/sio2＝(0.1～4.0):1，h2o/sio2＝(1.0～40.0):1。
14、通过精确控制ph，二段晶化的温度、时间，原料比，协同作用对可以控制孔容和比表面积大小进行调控，根据需要制备合适的孔容和比表面积的分子筛。
15、本发明方法中，步骤(3)所述的含分子筛物料选自废z-5分子筛催化剂、废mto催化剂、废分子筛吸附剂、粉煤灰、废fcc催化剂、废voc吸附剂中一种或多种。
16、本发明方法中，步骤(3)所述的溶铝、溶硅过程如下：将含分子筛物料进行研磨至200目以下样品，与naco3按照质量比为1:0.5～1:5混合均匀于550-800℃下焙烧60-120mim，然后用质量分数为10％-35％的一元酸对焙烧产物进行溶解过滤得到富铝液，所得残渣与naoh：h2o按照质量比为1.5-100:40-60:50-400，搅拌混合均匀过滤得到富硅液，最后将富硅液与富铝液配比得到凝胶状母液，凝胶状母液各组分摩尔比为：sio2/al2o3＝0.5～6.0:1，na2o/sio2＝0.5～6.0:1，h2o/sio2＝10～100:1。
17、本发明方法中，步骤(4)所述的晶化产物加入量占凝胶状母液的5wt％-20wt％。
18、本发明方法中，步骤(4)所述的陈化条件为：陈化温度为20～100℃，陈化时间为0.1～24h，陈化过程一般在搅拌条件下进行。
19、本发明方法中，步骤(4)所述的水热晶化条件为：晶化温度为60-105℃下，晶化时间为为0.1-36h。
20、本发明方法中，步骤(4)对反应产物过滤洗涤至中性，然后在80-120℃下干燥至无明显减重得到13x分子筛。
21、优选ph为11.8-12.2，二段晶化的第一段优选温度35-45℃、时间11-13h，第二段优选温度90-100℃、时间22-26h，第二段温度比第一段温度高50-60℃，原料摩尔比sio2/al2o3
22、＝(4.6-5.0):1，na2o/sio2＝(1.8-2.0):1，h2o/sio2＝40-50:1，
23、长期实验表明，通过对ph、晶化温度、原料配比的精准调控，使ph为12，一段晶化温度40℃，时间12h，二段晶化温度95℃，时间24h，sio2/al2o3＝4.7:1，na2o/sio2＝1.95:1，h2o/sio2＝44:1，其共同对孔的均匀排布、比表面积大小、孔容量大小进行调控，制备性能优异的分子筛。
24、本发明的有益效果为：
25、本发明制备的13x分子筛具有如下性质：硅铝比为2.2～2.9，孔容0.3cm3/g～0.5cm3/g，比表面积700m2/g～950m2/g。本发明制备的13x分子筛具有较高的硅铝比，硅源利用率高，较好的选择性，可根据不同的吸附分子进行调控，提供更多的吸附位点，引入介孔孔道，增大分子筛晶体内部的孔容，从而显著降低分子筛的积碳速率，以改善吸附剂的扩散性能。由该分子筛制得的烷烯分离吸附剂具有高选择性、高吸附容量等特点，可有效分离烷烯和烷烷混合物。
1.一种废催化剂制备烷烯吸附剂的方法，其特征在于：将所述的13x分子筛与一定硅源溶液进行水热反应，将完成水热反应后的分子筛进行煅烧处理；将煅烧后的分子筛与锌源溶液进行浸泡处理，过滤、清洗并干燥后；将所述分子筛与还原剂溶液进行反应，所述还原剂为钠硼氢(nabh4)溶液。再次过滤、清洗并干燥所反应后的分子筛；对所述分子筛进行最终煅烧处理；在室温下真空干燥所煅烧后的分子筛，得到烷烯吸附剂。
2.根据权利要求1所述的13x分子筛的制备方法，其特征在于：(1)将硅源和水混合均匀得到含硅物料，将铝源和水混合均匀得到含铝物料；(2)将含铝物料缓慢滴加至含硅物料中，继续搅拌一段时间，得到混合物凝胶，将混合物凝胶的ph值调节为8.5-12.5，然后进行二段水热晶化处理，得到晶化产物；(3)将含分子筛物料进行溶铝、溶硅处理，得到富硅液和富铝液，将二者混合得到凝胶状母液；(4)将步骤(2)的晶化产物加入至步骤(3)的凝胶状母液中，进行陈化处理，然后进行水热晶化处理，反应产物经过滤、洗涤，然后干燥得到13x分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、粗孔硅胶、硅粉、粉煤灰、白炭黑中的一种或多种；
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的搅拌条件在20～100℃下搅拌0.1～24h，得到混合物凝胶。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的两段晶化条件为：第一段晶化温度20～60℃，晶化时间4～24h；第二段晶化温度80～120℃，晶化时间6～48h；晶化在水热反应釜中进行；第二段比第一段高20℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的含分子筛物料选自废z-5分子筛催化剂、废mto催化剂、废分子筛吸附剂、粉煤灰、废fcc催化剂、废voc吸附剂中一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的溶铝、溶硅过程如下：将含分子筛物料进行研磨至200目以下样品，与naco3按照质量比为1:0.5～1:5混合均匀于550-800℃下焙烧60-120mim，然后用质量分数为10％-35％的一元酸对焙烧产物进行溶解过滤得到富铝液，所得残渣与naoh：h2o按照质量比为2-100:40-60:50-400，搅拌混合均匀过滤得到富硅液，最后将富硅液与富铝液配比得到凝胶状母液，凝胶状母液各组分摩尔比为：sio2/al2o3＝0.5～6.0:1，na2o/sio2＝0.5～6.0:1，h2o/sio2＝10～100:1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的晶化产物加入量占凝胶状母液的5wt％-20wt％；
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的水热晶化条件为：晶化温度为60-105℃，晶化时间为0.1-36h。
10.一种权利要求1～11任一所述方法制备的13x分子筛，其特征在于：13x分子筛具有如下性质：硅铝比为2.2～2.9，孔容0.3cm3/g～0.5cm3/g，比表面积700m2/g～950m2/g。
