本发明涉及复合材料，特别涉及一种改性环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、环氧树脂由于其优秀的综合性能，在胶黏剂、涂料、电子材料、高性能基体树脂、防火材料等领域被广泛使用。虽然环氧树脂的优势众多，但环氧树脂的耐热性与长时耐温性能一直是一块短板，这很大程度上限制了环氧树脂在特殊使用环境下的应用。例如航空航天领域由飞行器摩擦生热导致的结构件或功能件中树脂的热分解，火灾中起到粘接作用的环氧胶粘剂的受热失效等，都会因为环氧树脂的耐热短板引发严重的后果。所以改善环氧树脂的耐热性是拓展环氧树脂应用领域要解决的艰巨任务。
2、常见的改善环氧树脂耐热性的方式有以下几种：一是选用高官能度的环氧单体，环氧树脂的交联程度越高，分子链的运动越困难，其玻璃化转变温度就越高，耐热性越好，因此，为制备高交联程度的环氧树脂，可以选用具有多官能度的环氧单体，从而改善其耐热性；二是选用具有耐热性较好的官能团的环氧单体或固化剂，例如引入苯环、萘环或芳杂环这些刚性较大的基团，这些基团会使分子链的移动能力变差，玻璃化转变温度升高，耐热性更好，也可选用含有硅氧键的环氧单体，硅氧键的热解需要较高的温度，使得环氧树脂的耐热性升高；三是采用物理共混或化学共聚的方式，通过向环氧树脂中加入耐高温的填料来改善耐热性。
3、此外，为了让环氧树脂能够在更严苛的应用领域与工作环境下得以施展作用，提高其抗冲击强度与耐磨性能也是重中之重。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种改性环氧树脂及其制备方法与应用。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
3、本发明第一方面提供一种改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)预处理聚酰亚胺粉末：采用碱液刻蚀的方式预处理聚酰亚胺粉末，得到预处理聚酰亚胺粉末；
5、(2)制备改性环氧树脂：将环氧树脂单体、芳香胺固化剂混合并在超声条件下搅拌，加入所述预处理聚酰亚胺粉末，随后真空脱泡，然后在模具中加热固化，即得所述改性环氧树脂。
6、本发明采用将聚酰亚胺粉末作为增强环氧树脂的增强材料，从而改性环氧树脂；本发明采用上述制备方法制备改性环氧树脂，通过碱液刻蚀的方式使聚酰亚胺(pi)粉末中部分酰亚胺环打开，生成羧基与酰胺键，芳香胺固化剂的氨基会与开环得到的羧基相连，芳香胺固化剂接枝在开环的聚酰亚胺(pi)长链上，在后续的环氧树脂固化过程中，接枝在开环pi长链的芳香胺固化剂的侧基也会与环氧树脂发生反应，形成交联结构，从而增强了pi粉末与环氧树脂的结合能力，使pi粉末与环氧树脂有良好的界面，并提高了产物的各项性能。
7、进一步，步骤(1)中，所述碱液刻蚀的工艺为：配制碱性刻蚀溶液，将待处理的聚酰亚胺粉末倒入碱性刻蚀溶液中，常温下搅拌2-4分钟，使粉末与溶液充分接触后迅速抽滤，得到部分开环的pi粉末；并用稀酸洗涤至中性，抽滤，烘干，即得到预处理聚酰亚胺粉末；其中，所述碱性刻蚀溶液为0.5mol/l的氢氧化钾溶液。
8、进一步，所述稀酸为稀盐酸溶液，所述烘干条件为80℃真空烘干；所述迅速抽滤指溶液于5min之内抽滤完毕。
9、进一步，步骤(2)中，具体工艺为：将所述环氧树脂单体与芳香胺固化剂按照质量比1：1混合，在85℃超声的环境下搅拌，并缓慢加入预处理聚酰亚胺粉末，添加完毕并分散均匀后在85℃烘箱中真空脱泡20min，直至体系中无气泡，然后倒入涂有脱模剂并预热过的模具当中，在烘箱中按照125℃维持120分钟，165℃维持160分钟，185℃维持180分钟的程序完成固化，即可得到改性环氧树脂。
10、进一步，所述环氧树脂单体与预处理聚酰亚胺粉末的质量比为1:0.5，所述预处理聚酰亚胺粉末于8-12min内添加完毕，优选为10min。
11、进一步，所述聚酰亚胺粉末为pmda-oda型,由聚酰亚胺纤维机械研磨制得，所述聚酰亚胺纤维由均苯四甲酸二酐(pmda)与二氨基二苯醚(oda)制备得到。
12、所述pmda-oda的分子式如下所示：
13、
14、通过研磨pi纤维得到的pi粉末具有棒状的结构，通过调节研磨粒径可以得到不同长径比的pi粉末，所得pi粉末的粒径为微米级，粒径范围100-200μm；同时，得益于纤维制备中牵伸的作用，由研磨纤维得到的粉末在径向上p1分子链的取向更好。pi粉末独特的长径比结构与径向上的分子链取向，在增强环氧树脂的性能方面能够更好地发挥作用，特别是通过发挥其偏转、拔出吸收能量与代偿基体磨损的作用从而增强环氧树脂的耐冲击强度与耐磨性能，起到增韧与耐磨的效果。
15、进一步，所述环氧树脂单体为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(tde-85)，所述芳香胺固化剂为3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷(deddm)。
16、所述tde-85、deddm的分子式如下所示：
17、
18、采用deddm与预处理聚酰亚胺粉末、tde-85反应的机理为：通过碱液刻蚀的方式使pi粉末中部分酰亚胺环打开，生成羧基与酰胺键，deddm的氨基会与开环的得到的羧基相连，deddm接枝在开环的pi长链上；在后续的环氧树脂固化过程中，接枝在开环pi长链的deddm侧基也会与tde-85发生反应，形成交联结构，从而增强了pi粉末与树脂的结合能力，并提高了产物的各类性能。
19、deddm与开环pi分子链的反应机理如下所示：
20、
21、本发明第二方面提供由上述制备方法制得的改性环氧树脂。
22、本发明第三方面提供一种树脂胶液，包括以下以下重量份的组分：
23、
24、以上树脂胶液的制备方法，采用先溶解固体，再溶解液体，最后加入填料的顺序，依次将各组分溶解或分散于溶剂中，形成所述树脂胶液。
25、进一步，所述酚醛树脂为双酚a型酚醛树脂；
26、本发明的树脂胶液中可添加任何类型的酚醛树脂，此处的双酚a型酚醛树脂并不起到限制作用，而仅是在本发明的实施例中选择双酚a型酚醛树脂添加。
27、进一步，所述有机金属盐催化剂为乙酰丙酮铁和/或乙酰丙酮钴；所述固化促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦中的一种或两种及以上的组合物；所述阻燃剂为四溴双酚a、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或溴代三嗪中的一种或两种及以上的混合物；所述无机填料为硅微粉或/和滑石粉；所述溶剂是丙酮和/或丁酮。
28、本发明第四方面提供了一种半固化片，采用上述树脂胶液制备得到。
29、所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍所述树脂胶液后，在80-160℃下烘烤1-10min后得到。
30、本发明还提供了一种覆铜板，采用上述半固化片制备得到。
31、本发明还提供了上述覆铜板的制备方法，包括以下步骤：取多张表面平整且涂覆均匀的半固化片，上下附上铜箔，置于预热到140℃-180℃的真空热压机中，在5min内升温至200℃-220℃保持90min-120min；1min升压至1.0mpa，保压90min-120min，制得所述覆铜板。
32、与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
33、本发明采用聚酰亚胺粉末改性环氧树脂，并采用改性后的环氧树脂制备覆铜板，能够提高覆铜板的玻璃化转变温度，增加热分解时间，增加耐热时间，降低膨胀系数；
34、本发明用于制备覆铜板的树脂胶液，在没有添加提高电性能的树脂的前提下，只添加环氧树脂和酚醛树脂作为主体树脂，大大提高了覆铜板的电性能，将覆铜板的介电常数控制在3.5以内(10g)，介电损耗控制在0.0035以内(10g)。
1.一种改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱液刻蚀的工艺为：配制碱性刻蚀溶液，将待处理的聚酰亚胺粉末倒入碱性刻蚀溶液中，常温下搅拌2-4分钟，使粉末与溶液充分接触后抽滤，并用稀酸洗涤至中性，抽滤，烘干，即得到预处理聚酰亚胺粉末；其中，所述碱性刻蚀溶液为0.5mol/l的氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，具体工艺为：将所述环氧树脂单体与芳香胺固化剂按照质量比1：1混合，在85℃超声的环境下搅拌，并缓慢加入预处理聚酰亚胺粉末，添加完毕并分散均匀后在85℃烘箱中真空脱泡20min，直至体系中无气泡，然后倒入涂有脱模剂并预热过的模具当中，在烘箱中按照125℃维持120分钟，165℃维持160分钟，185℃维持180分钟的程序完成固化，即可得到改性环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺粉末为pmda-oda型,由聚酰亚胺纤维机械研磨制得，所述聚酰亚胺纤维由均苯四甲酸二酐(pmda)与二氨基二苯醚(oda)制备得到。
5.根据权利要求1所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂单体为4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，所述芳香胺固化剂为3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
6.一种改性环氧树脂，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种树脂胶液，其特征在于，包括以下重量份的组分：
8.一种半固化片，其特征在于，采用权利要求7所述的树脂胶液制备得到。
9.一种覆铜板，其特征在于，采用权利要求8所述的半固化片制备得到。
10.一种权利要求9所述的覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取多张半固化片，上下附上铜箔，置于预热到140℃-180℃的真空热压机中，在5min内升温至200℃-220℃保持90min-120min；1min升压至1.0mpa，保压90min-120min，制得所述覆铜板。
