本发明涉及氢燃料电池领域，尤其涉及一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层及其制备方法。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池(pemfc)是在电动汽车上最有应用前景的电力能源之一，其由多个单体燃料电池串联组成，单体燃料电池主要由膜电极(membrane electrodeassembly，mea)和双极板组成。膜电极mea为pemfc提供多相物质传递的微通道和电化学反应场所，主要由催化层、质子交换膜和气体扩散层组成，催化层是mea最核心的部件，即是电化学反应场所，也是气体、水、电子、质子等物质的传递通道。
2、催化层的形貌与结构显著影响膜电极的性能，当催化层中存在较大的团聚体时，可能会影响电化学反应过程中的传质等过程，也可能会对膜电极寿命产生影响。当催化层表面粗糙度较大时，一方面可能导致其接触角过大，影响催化层的可润湿性，进而影响膜电极的活化或传质；另一方面可能导致气体扩散层与催化层接触电阻增大。此外，催化层与气体扩散层之间存在的物理孔隙过大会导致水在其间堆积，进而导致膜电极mea发生水淹，降低膜电极性能。
3、因此，改善氢燃料膜电极mea的催化层表面形貌及粗糙度，有利于减少催化层与气体扩散层之间物理孔隙，提高催化层的可润湿性，进而提高膜电极性能。
技术实现思路
1、本发明提供了一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层及其制备方法，通过添加树脂溶液促进催化剂的分散，改善催化层表面形貌，减少催化层表面颗粒团聚，进而提高膜电极性能。
2、为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，包括树脂溶液和催化剂预分散悬浮液；
3、所述树脂溶液包括磺酸盐、占树脂溶液1wt％-10wt％的氢键破坏剂、占树脂溶液5wt％-30wt％的全氟磺酸树脂粉末和余量的溶剂a，所述磺酸盐与全氟磺酸树脂粉末中磺酸根的摩尔比为(0.05-2)：1，所述氢键破坏剂为尿素、甲酰胺和盐酸胍中的至少一种；
4、所述催化剂预分散悬浮液包括催化剂和溶剂b，所述全氟磺酸树脂粉末和催化剂的质量比为(0.4-0.6)：1。
5、通过采用上述方案，由于全氟磺酸树脂分子由疏水的聚四氟乙烯主链和亲水的磺化乙烯侧链组成，在催化剂浆料中全氟磺酸树脂会部分吸附在催化剂颗粒上作为分散剂，使催化剂颗粒分散地更均匀以及更稳定地悬浮，避免催化剂表面存在较大团聚体和粗糙度，由于全氟磺酸树脂分子的初级聚集体-so3-会与质子化的水分子h3o+形成分子间氢键，以及非电离的-so3h之间的静电吸引相互作用，使得初级聚集体聚集形成更大的次级聚集体而难以对催化剂发挥有效分散作用，本发明树脂溶液添加的磺酸盐可以一定程度上屏蔽树脂分子间的静电相互作用，减少因静电吸引相互作用导致的树脂聚集，氢键破坏剂可以优先于-so3-消耗水分子以防止水分子与树脂分子间-so3-形成氢键，从而减少初级聚集体通过分子间氢键形成的次级聚集体，二者协同使得树脂溶液中聚集体结构能够更易被破坏，树脂溶液在浆料中可以更充分分散进而促进催化剂颗粒的分散，进而改善膜电极性能。
6、作为优选方案，所述磺酸盐为214磺酸钠、羟乙基磺酸钠、1-萘酚-8-磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
7、作为优选方案，所述催化剂预分散悬浮液包括2wt％-16wt％的催化剂和余量的溶剂b。
8、作为优选方案，所述溶剂a为水和低沸点醇，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；所述溶剂b为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
9、作为优选方案，所述溶剂a包括30wt％-70wt％的水和30wt％-70wt％的低沸点醇，所述溶剂b包括3wt％-20wt％的有机溶剂和80wt％-97wt％的水。
10、作为优选方案，所述催化剂为pt/c催化剂。
11、作为优选方案，所述pt/c催化剂中pt含量为40wt％-60wt％。
12、通过采用上述方案，催化层表面存在较大团聚体或者粗糙度较大的原因可能是浆料制备过程中存在颗粒粒径较大或粒径分布较宽，本发明控制催化剂浆料的d50粒径在1μm以下，可能避免催化层涂布表面存在较大颗粒影响形貌。
13、为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，采用上述形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，包括以下步骤：
14、(1)将磺酸盐和溶剂a混合搅拌溶解，向混合溶液中加入氢键破坏剂并搅拌均匀得到混合溶剂，向混合溶剂中加入全氟磺酸树脂粉末，搅拌分散完全，得到树脂溶液；
15、(2)将催化剂和溶剂b混合均匀，冰浴条件下超声处理，得到催化剂预分散悬浮液；
16、(3)将树脂溶液和催化剂预分散悬浮液搅拌混合，再通过高压均质设备分散均匀，得到催化剂浆料；
17、(4)将催化剂浆料涂布于质子交换膜侧面，烘干得到膜电极催化层。
18、作为优选方案，在步骤(1)中，将磺酸盐和溶剂a在室温500-800rpm混合搅拌20-40min溶解，向混合溶液中加入氢键破坏剂并搅拌5-30min得到混合溶剂，向混合溶剂中加入全氟磺酸树脂粉末，在室温500-800rpm搅拌40-60h分散完全，得到树脂溶液。
19、作为优选方案，在步骤(2)中，将催化剂和处于搅拌状态的水混合，1000-1200w冰浴超声5-10min，再加入有机溶剂，冰浴超声20-40min，得到催化剂预分散悬浮液。
20、作为优选方案，将树脂溶液加入处于搅拌状态的催化剂预分散悬浮液中，搅拌预分散浆料，再通过高压均质设备以2000-2500psi分散压力下分散均匀，得到催化剂浆料。
21、作为优选方案，通过狭缝涂布方式将催化剂浆料涂布于质子交换膜侧面，在60-100℃烘干，得到膜电极催化层。
22、为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种采用上述形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法制备获得的质子交换膜燃料电池膜电极催化层。
23、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
24、本发明在树脂溶液中加入磺酸盐和氢键破化剂，磺酸盐中阳离子可以减少因静电吸引相互作用导致的全氟磺酸树脂分子聚集，氢键破坏剂可以优先于-so3-消耗水分子以防止水分子与树脂分子间-so3-形成氢键，从而减少树脂分子初级聚集体团聚形成次级聚集体，二者协同使得树脂溶液中聚集体结构能够更易被破坏，在催化剂浆料中充分分散的全氟磺酸树脂会部分吸附在催化剂颗粒上作为分散剂，使催化剂颗粒分散地更均匀以及更稳定地悬浮，避免催化剂表面存在较大团聚体和粗糙度，改善催化层表面的形貌，保障了极化性能并提高了膜电极性能。
1.一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，包括树脂溶液和催化剂预分散悬浮液；
2.如权利要求1所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，所述磺酸盐为214磺酸钠、羟乙基磺酸钠、1-萘酚-8-磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂预分散悬浮液包括2wt％-16wt％的催化剂和余量的溶剂b。
4.如权利要求1所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，所述溶剂a为水和低沸点醇，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；所述溶剂b为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，所述溶剂a包括30wt％-70wt％的水和30wt％-70wt％的低沸点醇，所述溶剂b包括3wt％-20wt％的有机溶剂和80wt％-97wt％的水。
6.如权利要求1所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂为pt/c催化剂。
7.如权利要求6所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，其特征在于，所述pt/c催化剂中pt含量为40wt％-60wt％。
8.一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化剂浆料，包括以下步骤：
9.如权利要求8所述的一种形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法，其特征在于，满足以下a)-d)中的至少一种：
10.一种采用如权利要求8或9所述的形貌改善的质子交换膜燃料电池膜电极催化层的制备方法制备获得的质子交换膜燃料电池膜电极催化层。
