本发明属于有机合成，涉及一种4-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法。
背景技术：
1、烯烃是一类重要的功能分子，广泛应用于医药、农药、香料、材料和其他用途。烯烃双键非常活泼，能够与广泛的亲电和亲核化合物发生反应，多取代烯烃是一类重要的有机合成中间体。因此烯烃及其衍生物具有广泛的生理活性，大部分的天然产物和药物分子当中都具有这种结构。烯烃其衍生物可以进一步的发生转化，从而构建一些复杂的有机分子。
2、目前，4-芳基-1-丁烯类化合物可以通过以下方法进行合成：
3、(1)铁催化交叉偶联反应：该反应利用高铁酸锂配合物为催化剂，四氢呋喃为溶剂，苯基溴化镁与(碘甲基)环丙烷在0℃条件下反应得到4-芳基-1-丁烯类化合物。该方法的不足是高铁酸锂配合物制备过程较复杂，并且存在一定的危险性(参考：rstner af,martin r,krause h,et al.preparation,structure,and reactivity of nonstabilizedorganoiron compounds.implications for iron-catalyzed cross coupling reactions[j].journal of the american chemical society,2008,130(27):8773-8787)。
4、(2)铱催化醛与三甲基硅基重氮甲烷的甲基化反应：该反应在三苯基膦存在下，铱配合物与三甲基硅基重氮甲烷催化苯丁醛生成4-芳基-1-丁烯类化合物。该方法不足点是反应的催化剂较难获得，价格昂贵，反应条件比较严苛(参考：lebel h,ladjel c.iridiumcomplexes in olefination reactions[j].organometallics,2008,27(11):2676-2678)。
5、(3)钯催化腙烯丙基化反应：该反应利用腙做底物，烯丙酸酯的碳碳双键与pd(0)通过氧化加成生成对烯丙基钯配合物，在碱的存在下脱质子后，形成苯甲醛腙的2,3-重氮烯丙基阴离子，随后，2,3-重氮烯丙基阴离子攻击对烯丙基钯配合物，在碱的存在下通过还原消除产生相应的烯丙基产物(参考：zhu d,lv l,li c c,et al.umpolung of carbonylgroups as alkyl organometallic reagent surrogates for palladium-catalyzedallylic alkylation[j].angewandte chemie international edition,2018,57(50):16520-16524)。
6、(4)钯催化水溶液中烷基和烯丙基卤化物的电化学烯丙基烷基化反应：该反应是在水溶液中空气条件下，pd(oac)2催化烷基和烯丙基卤化物之间的锌介导的电化学烯丙基烷基化反应。该反应的不足点是催化剂昂贵，官能团兼容性较差(参考：lai y-l,huang j-m.palladium-catalyzed electrochemical allylic alkylation between alkyl andallylic halides in aqueous solution[j].organic letters,2017,19(8):2022-2025)。
7、(5)通过制备磷叶立德与醛、酮反应合成烯烃的wittig反应；传统的wittig反应需要一种三苯基磷酰化物与醛或酮的反应在四氢呋喃中反应得到烯烃的反应。wittig反应的机制通常用两个步骤来表达：①在羰基化合物上亲核的磷酰化加成得到一种甜菜碱。②甜菜碱的不可逆分解得到烯烃和氧化膦(参考：maryanoff b,reitz ab.the wittigolefination reaction and modifications involving phosphoryl-stabilizedcarbanions.stereochemistry,mechanism,and selected synthetic aspects[j].chem.rev.1989,89,863-927)。
8、(6)溴代芳烃与高烯丙基溴化镁的kumada偶联反应：该方法是以溴代芳烃和高烯丙基溴化镁为原料制备4-芳基-1-丁烯类化合物，该方法以1mol％pd(dppf)cl2为催化剂，四氢呋喃为溶剂，加热回流反应得到目标产物(参考：kanehara m,oumi y,sano t,etal.syntheses of the novel acidic and basic ligands and superlattice formationfrom gold nanoparticles through interparticle acid-base interaction[j].bulletin of the chemical society of japan,2004,77(8):1589-1597)。
9、(7)通过苄溴和烯丙基溴化镁的亲核取代反应：该方法以四氢呋喃(thf)作溶剂，在室温下反应来合成4-芳基-1-丁烯(参考：liu r,lu z-h,hu x-h,et al.mono-carboxylation and intramolecular coupling of butenylated arenes viapalladium-catalyzed c-h activation process[j].organic letters,2015,17(6):1489-1492)。
10、综上所述，目前为止，最常用的合成4-芳基-1-丁烯类化合物的方法是苄溴与烯丙基溴化镁的亲核取代反应和wittig反应，但这些方法合成4-芳基-1-丁烯类化合物有一定的局限性。近年来开发了过渡金属催化烯烃或者炔烃反应来合成取代烯烃，但该方法所采用的催化剂较昂贵，而且反应过后会产生大量的金属废弃物造成环境污染和资源浪费，不利于工业化的生产。因此，开发一种新的4-芳基-1-丁烯类化合物合成方法，有着十分重要意义。
技术实现思路
1、本发明针对上述技术问题，提供一种4-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，采用二价镍催化芳基硼酸与高烯丙基醇偶联合成烯烃，不产生多余金属废弃物，符合了绿色化学理念；同一底物合成过程中加入二酮类配体，容易与二价镍催化剂形成二价镍络合物，相比其他类型配体，更易得到高产率的目标产物。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供一种4-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，包括以下步骤：将式ii所示的芳基硼酸类化合物加入反应管，再依次加入二价镍催化剂、碱、二酮类配体、式i所示的高烯丙基醇类化合物以及有机溶剂，密封反应管，80～100℃加热反应24h得到式iii所示的4-芳基-1-丁烯类化合物；反应方程式如下所示：
4、
5、其中：r1和r2不同时选自氢、带有吸电子或给电子基团的芳基、烷基、卤代烷基、硅氧烷基、杂环基；r3选自氢、给电子基团或吸电子基团，r4和r5均选自氢、烷基、甲氧基、三甲基硅基。
6、上述技术方案中所述二价镍催化剂选自2-氨基-5-甲基苯磺酸镍、三氟甲磺酸镍或对甲苯磺酸镍中的一种。
7、上述技术方案中所述二酮类配体选自2,6-二甲基-3,5-庚二酮、2,4-戊二酮或3,5-庚二酮中的一种。
8、上述技术方案中所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚或四氢呋喃中的一种。
9、上述技术方案中所述碱选自碳酸氢铯、磷酸钾或叔丁醇钠中的一种。
10、上述技术方案中所述式i所示的高烯丙基醇类化合物和式ii所示的芳基硼酸类化合物的摩尔比为1：2。
11、上述技术方案中所述式i所示的高烯丙基醇类化合物、二价镍催化剂和二酮类配体的摩尔比为1：0.1：0.2。
12、上述技术方案中所述式i所示的高烯丙基醇类化合物和碱的摩尔比为1：1.2。
13、上述技术方案中每毫摩尔所述式i所示的高烯丙基醇类化合物对应1～3ml的有机溶剂。
14、本发明4-芳基-1-丁烯类化合物的合成是二价镍催化剂启动的反应，首先镍盐先与二酮类配体发生配位，生成二价镍络合物，其次在碱的辅助作用下，二价镍络合物与芳基硼酸类化合物发生转金属化得到芳基镍物种，然后与高烯丙基醇类化合物发生插入反应，然后经过不断地β-氢消除与反插入的过程，最终得到羟基与碳镍键处于相邻的中间体，进一步发生β-羟基消除，从而得到长链的芳基烯烃，产生的羟基镍再与芳基硼酸类化合物发生转金属化再生芳基镍物种，从而实现催化循环。此外，反应温度过高或过低都不利于中间体到产物的转化，影响目标产物产率。
15、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
16、本发明采用二价镍催化芳基硼酸与高烯丙基醇偶联合成烯烃，不产生多余金属废弃物，符合了绿色化学理念；同一底物合成过程中加入二酮类配体，容易与二价镍催化剂形成二价镍络合物，相比其他类型配体，更易得到高产率的目标产物。
17、本发明方法以高烯丙基醇原料合成烯烃，拓宽了烯烃类化合物的合成方法，原料廉价易得，易于实现工业化生产；采用一锅法进行，无复杂的中间环节，操作简单安全。
1.一种4-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将式ii所示的芳基硼酸类化合物加入反应管，再依次加入二价镍催化剂、碱、二酮类配体、式i所示的高烯丙基醇类化合物以及有机溶剂，密封反应管，80～100℃加热反应24h得到式iii所示的4-芳基-1-丁烯类化合物；反应方程式如下所示：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二价镍催化剂选自2-氨基-5-甲基苯磺酸镍、三氟甲磺酸镍或对甲苯磺酸镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二酮类配体选自2,6-二甲基-3,5-庚二酮、2,4-戊二酮或3,5-庚二酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱选自碳酸氢铯、磷酸钾或叔丁醇钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式i所示的高烯丙基醇类化合物和式ii所示的芳基硼酸类化合物的摩尔比为1：2。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式i所示的高烯丙基醇类化合物、二价镍催化剂和二酮类配体的摩尔比为1：0.1：0.2。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式i所示的高烯丙基醇类化合物和碱的摩尔比为1：1.2。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，每毫摩尔所述式i所示的高烯丙基醇类化合物对应1～3ml的有机溶剂。
