本发明涉及电化学氧化，特别是涉及一种反应性电化学膜电极的制备方法。
背景技术：
1、消毒剂类废水是现今污水处理的难点，电化学氧化技术所具有的高集成化，易操作，处理效果高，无二次污染等优点。
2、以流通模式在多孔阳极上建立的反应电化学膜(rem)技术可以用于提高降解有机污染物的电氧化效率。污染物的电氧化发生在阳极表面上或附近的薄区域(＜1μm)，因此，目标化合物在平行板间歇式反应器中的降解效率通常受到其从本体溶液到反应区的缓慢相间传质的限制。具有三维多孔结构的rem可以通过其微孔结构诱导溶液对流来大大提高传质速率，这也有助于产生更多的电氧化反应位点。
3、相比于目前应用优势较大的bdd电极材料，ti4o7电极材料具有同样优异的电化学性能的同时，还具有更大的成本优势。特别是，在单一过滤中操作的基于ti4o7的rem已被广泛证明具有去除各种有机污染物的能力，如除草剂、垃圾渗滤液、酚类化合物、全氟化合物、抗生素等。
4、由于电极电阻和溶液阻抗的影响，rem的电位分布不可避免地沿着表面向内衰减。电位衰减到产生·oh阈值的深度甚至小于det反应发生深度的1％，即，det反应可能在有机污染物的rem处理中发挥更重要的作用。生产成本较低的亚氧化钛材料，尤其是ti4o7，可以满足rem处理的性能要求。然而，纯ti4o7相对较低的界面电荷转移率严重限制了其电氧化效率，并产生过多的能耗。因此，增强ti4o7 rem的界面电荷转移的策略是合乎需要的，特别是对于用元素和/或材料负载的表面改性而言。
5、用碳质材料或者mxene修饰的ti4o7可以有效提高界面电子转移效率、电活性表位和对水污染物的吸附能力，促进目标化合物的电氧化过程。但是这些负载材料在高温烧结过程中相对较差的结构稳定性和/或强阳极极化，以及随着吸附能力的增强而潜在的膜污染问题，限制了其rem操作的应用推广。贵金属负载可以避免上述问题并实现有效的性能改进，例如，无定形钯簇被证明能够通过增强全氟辛酸在ti4o7阳极上的电子转移来加速其电氧化动力学。然而，负载的金属由于其高表面能而通常倾向于聚集在基底上，导致原子利用率较低，并降低了系统的总表面能。
6、因此，亟需一种反应性电化学膜电极的制备方法解决上述技术问题。
技术实现思路
1、本发明目的在于解决现有ti4o7电极电荷传质效率低，现有电化学氧化技术能耗高效率低的技术问题，提供一种反应性电化学膜电极的制备方法，采用pt和载体氧化物共负载方法构建新的ti4o7基电极以提高有机污染物的电氧化效率。
2、为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
3、一种反应性电化学膜电极的制备方法，包括以下步骤：
4、s1，多孔ti4o7电极的制备：
5、将ti4o7和成孔剂混合后进行干燥、压制成型，得到生坯；对生坯进行烧结后得到烧结体；将烧结体在水中进行煮沸，去除成孔剂后干燥，得到多孔ti4o7电极；
6、s2，ceo2-ti4o7电极的制备：
7、将步骤s1获得的多孔ti4o7电极浸入含有ce(no3)3·6h2o的溶液中一段时间，随后蒸发溶液，得到处理后的电极；将处理后的电极进行煅烧，得到ceo2-ti4o7电极；
8、s3，pt/ceo2-ti4o7电极的制备：
9、将ceo2-ti4o7电极浸入h2ptcl6·6h2o的水溶液中一段时间，得到浸泡后电极；将浸泡后电极干燥后再进行热处理，得到pt/ceo2-ti4o7电极。
10、具体的，制备得到的pt/ceo2-ti4o7电极中，pt的负载量为ti4o7质量的0.25～4.09wt.％。
11、优选的，所述步骤s1中，ti4o7和成孔剂的质量比为3：0.5～1.5；烧结温度为1200℃，烧结时间为2h。
12、优选的，所述步骤s1中，烧结程序如下：从室温到1000℃的加热速度为10℃/min，从1000℃到1200℃的升温速度为5℃/min，并在1200℃下保持2h；烧结过程中真空度保持在10-2pa以下。
13、优选的，所述步骤s1中，成孔剂为nacl。
14、具体的，ti4o7和成孔剂在行星球磨机中进行湿混；湿混时间为6h。
15、优选的，所述步骤s2中，多孔ti4o7电极与ce(no3)3·6h2o的质量比为4.5∶0.1～1。
16、优选的，所述步骤s2中，蒸发溶液的蒸发温度为70℃；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
17、具体的，多孔ti4o7电极浸入含有ce(no3)3·6h2o的溶液中后，将浸入有多孔ti4o7电极的ce(no3)3·6h2o溶液置于真空环境下保持30min。
18、优选的，所述步骤s3中，ceo2-ti4o7电极以ti4o7计，h2ptcl6·6h2o的使用量以pt计，其质量比为4.5∶0.01126～0.1842；ceo2-ti4o7电极以ti4o7计，其与h2ptcl6·6h2o的水溶液的质量体积比4.5∶60，其质量体积的单位为g∶ml。
19、具体的，h2ptcl6·6h2o的相对分子质量为517.8，pt的相对原子质量为195.1；h2ptcl6·6h2o的使用量以h2ptcl6·6h2o本身的质量计算，则得到：所述步骤s3中，ceo2-ti4o7电极以ti4o7计，其与h2ptcl6·6h2o的质量比为4.5:0.0299～0.4889。
20、优选的，所述步骤s3中，热处理的时间为2h，热处理的温度为500℃，热处理时真空度＜10-2pa。
21、具体的，ceo2-ti4o7电极浸入h2ptcl6·6h2o的水溶液中后，将浸入有ceo2-ti4o7电极的h2ptcl6·6h2o的水溶液置于真空环境下保持30min，使溶液进入电极内部。
22、具体的，包括以下步骤：
23、s1，多孔ti4o7电极的制备：
24、首先，使用行星式球磨机将4.5g ti4o7粉末和0.75～2.25g成孔剂nacl湿混6h，然后干燥和压制(10mpa)以获得直径30mm的生坯。然后，使用真空烧结炉对生坯进行烧结，得到烧结体；烧结程序为：从室温到1000℃的加热速度为10℃/min，从1000℃到1200℃的升温速度为5℃/min并在1200℃下保持2小时。真空度保持在10-2pa以下。将所得烧结体在沸水中煮沸5小时以去除残留的nacl，然后干燥以获得多孔ti4o7电极。
25、s2，ceo2-ti4o7电极的制备：
26、将步骤s1中制备的多孔ti4o7电极浸入含有0.1～1g ce(no3)3·6h2o的溶液中。随后，将溶液与电极在真空条件下保持30分钟，然后在70℃下蒸发溶液。然后，将处理过的电极放入马弗炉中，在300℃下煅烧2小时(加热速度为5℃/min)，以获得ceo2-ti4o7电极。
27、s3，pt/ceo2-ti4o7电极的制备：
28、取1g的h2ptcl6·6h2o溶于100ml去离子水中，然后取2.99～48.89ml(按照pt占ti4o7的质量分数为0.25～4.09wt.％计)的液体稀释至60ml，将ceo2-ti4o7分别浸入不同pt含量的溶液中。在真空条件下保持30分钟，使溶液进入电极内部。然后，将电极在70℃下干燥。随后，在低于10-2pa的真空下，在500℃的温度下对电极进行2小时的热处理，以获得pt/ceo2-ti4o7电极。
29、作用原理：
30、强烈的金属-载体相互作用可以调节电极材料的化学势。界面结构决定了电氧化效率，使用这种载体在ti4o7电极表面上合理设计和引入分布良好且致密的金属单体仍然具有挑战性。使用pt纳米团簇甚至单个pt原子来制备多相催化剂，以通过更快的电荷转移实现高催化活性，典型的例子是稳定在高表面积载体上的不同尺寸的pt团簇对丙烷氧化脱氢的活性增加了40～100倍。因此，pt原子和负载氧化物之间的强相互作用防止了pt原子的聚集，以促进ti4o7 rem的电氧化效率。
31、本发明的重点是在于利用ceo2对pt的锚定作用使得pt可以在ti4o7电极上分布均匀且致密。此外，ceo2的加入可以促进pt向基底材料ti4o7的电子转移，进而达到增加复合电极电荷传质效率的效果。
32、有益效果：本发明利用ceo2对pt的锚定作用使得pt可以在ti4o7电极上分布均匀且致密，ceo2的加入可以促进pt向基底材料ti4o7的电子转移，进而达到增加复合电极电荷传质效率的效果。本发明获得的pt/ceo2-ti4o7电极电荷传质效率高，在进行电化学氧化的过程中能耗降低。
1.一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，ti4o7和成孔剂的质量比为3∶0.5～1.5；烧结温度为1200℃，烧结时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，烧结程序如下：从室温到1000℃的加热速度为10℃/min，从1000℃到1200℃的升温速度为5℃/min，并在1200℃下保持2h；烧结过程中真空度保持在10-2pa以下。
4.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，成孔剂为nacl。
5.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，多孔ti4o7电极与ce(no3)3·6h2o的质量比为4.5∶0.1～1。
6.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，蒸发溶液的蒸发温度为70℃；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，ceo2-ti4o7电极以ti4o7计，h2ptcl6·6h2o的使用量以pt计，其质量比为4.5∶0.01126～0.1842；ceo2-ti4o7电极以ti4o7计，其与h2ptcl6·6h2o的水溶液的质量体积比4.5∶60，其质量体积的单位为g∶ml。
8.根据权利要求1所述的一种反应性电化学膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，热处理的时间为2h，热处理的温度为500℃，热处理时真空度＜10-2pa。
