本发明涉及高热导率基板，尤其是涉及一种利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的装置及方法
背景技术：
1、随着半导体器件逐渐向大功率、高频化、集中化方向发展，器件热效应显著增大，容易因热损伤而失效(王月隆.氮化硅粉体合成及其高导热陶瓷的组织与性能研究[d].北京科技大学,2022.)。基板的作用是吸收芯片产生的热量，并传到热沉上，实现与外界的热交换，因此制备高热导率基板是研发大功率电子产品的关键。
2、用于高热导率基板的材料应具有低成本、高电绝缘性、高稳定性、高导热性及与芯片匹配的热膨胀系数(cte)、平整性和较高的强度。目前高性能基板均为陶瓷材料，主要包括氧化铝(al2o3)，氮化率(aln)和氮化硅(si3n4)等。al2o3具有机械强度高，化学稳定性好等优点，但其导热系数只有20-30w/(m·k)，已不能满足大功率器件的散热需求。aln导热系数为150～230w/(m·k)，热膨胀系数((3.8～4.4)×10-6k-1)与半导体材料(如si，sic，gan)材料接近，但其力学性能较差，抗弯强度仅为300mpa，断裂韧性约为3～4mpa·m1/2。在复杂的使用环境中，aln基板易被损坏，导致成本增加。与之相比，si3n4同时具有强度高(600～800mpa)、导热好(理论导热系数可达400w/(m·k)以上)、抗热震性能好、耐磨损、耐腐蚀等优异特性，被认为是综合性能最好的陶瓷基板材料，具有广阔的应用前景。
3、目前，国际上高导热氮化硅陶瓷基板的供应商主要有日本东芝，京瓷和美国的罗杰斯公司等，其生产的氮化硅陶瓷基板导热率均能达到90w/(m·k)，抗弯强度和断裂韧性达到650mpa和6.5mpa·m1/2。
4、目前工业生产中制备的si3n4陶瓷的热导率远低于理论热导率，主要是由于si3n4难以烧结，需要在si3n4粉体中通过添加氧化物形成液相来促进烧结致密化。烧结后形成的陶瓷晶界内存在低热导率的玻璃相以及晶格缺陷造成的声子散射。其中晶格氧的存在是导致si3n4陶瓷导热系数降低的最主要因素(feng h.promising high-thermal-conductivitysubstrate material for high-power electronic device:silicon nitride ceramics[j].rare metals,2020,39(05):11-26.)。制备高纯度、低氧含量、细粒度的si3n4粉体，减少晶格缺陷和晶界相，对高导热si3n4陶瓷的发展至关重要。
5、目前，制备si3n4粉体的方法主要有硅粉直接氮化法，自蔓延高温合成法，硅亚胺热解法和碳热还原法等。硅粉直接氮化法是高纯硅粉在高温下与氮气或氨气直接反应制得si3n4粉体的方法，具有工艺简单，原料丰富等优点，是目前工业生产si3n4粉体的主要制备方法。目前主要的生产厂商有日本的电化株式会社(denka)，德国的alzchem，国内的同立高科等，其中denka生产的氮化硅粉体sn-9fws平均粒径(d50)为0.7μm，α相含量为91％，o含量为0.8％，c含量为0.1％。alzchem生产的氮化硅粉体silzot-hq平均粒径(d50)<1.9μm，α相含量>86％，o含量<0.6％。同立高科生产的tb系列氮化硅粉体，平均粒径(d50)为0.6～2.5μm，α相含量>90％，o含量<1.5％。硅粉氮化法的主要问题是，由于该反应放热，反应过程中局部温度过高，造成产物中α相含量相对较低，同时氮化后粉体粒度难以控制，一般需要通过球磨细化晶粒。自蔓延高温合成法是在高压氮气气氛中，使用燃料点燃硅粉，利用自放热反应完成硅粉氮化。该方法具有反应速度快，生产效率高，能耗低等优点。主要的生产厂商如青岛瓷兴和北京理化所等。其中青岛瓷兴生产的氮化硅粉体平均粒径(d50)为0.7μm，α相含量为92.8％，o含量为0.9％，c含量<0.1％。自蔓燃高温合成法的缺点在于对反应温度的控制较难，合成产物多为絮状不规则形貌，且容易残留未反应的si。硅亚胺热解法是将四氯化硅(sicl4)在0℃干燥的正己烷中与氨气反应得到固态氨基硅(si(nh)2),随后逐步升温使氨基硅脱nh3，到1200℃生成无定型si3n4，最后高温烧结得到si3n4结晶粉体(mazdiyasni k s,charles m c.synthesis,characterization,and consolidation of si3n4 obtainedfrom ammonolysis of sicl4[j].journal of the american ceramic society,1973,56:628-633.)。采用该法制备的si3n4粉体具有纯度高，α相含量高，粒径小且分布均匀的优点，市场占有率仅次于硅粉氮化法。目前的主要生产厂家是日本宇部(ube)，其生产的氮化硅粉体sn-e10平均粒径(d50)为0.71μm，α相含量>95％，o含量<2.0％(1.41％)，c含量<0.2％，cl含量<100ppm。硅亚胺热解法的主要问题是对生产设备和技术要求高，生产过程中有nh3，hcl等有害物质生成，且产物中常残留少量cl元素，目前的主要生产厂家是日本宇部(ube)。碳热还原法是将二氧化硅粉末和碳粉在氮气气氛下混合加热，通过碳热还原反应制备si3n4粉体的方法。该法生产成本低，反应产物经热处理后为疏松粉末，粉体形状规则，粒径分布窄。但由于固相反应的不均匀性，为增加接触面积，促进反应进行，需要加入过量的碳源以使碳颗粒完全包裹二氧化硅颗粒，这严重影响了制得的si3n4粉体性能，因此在工业领域应用较少。
6、除上述方法之外，有机物先驱体转化法也可以制备以硅-氮为主要成分的陶瓷材料。先驱体转化法是利用有机先驱体为原料，将其固化定型后，通过高温无机化制备陶瓷材料的方法。与前述制备方法相比，先驱体转化法具有独特的优势：(1)产物纯度高。通过化学合成的方法易于制得高纯的有机先驱体原料，另外有机先驱体向陶瓷的转化过程均在液相或气相中进行，反应速率快，引入杂质少，因此产物纯度高。(2)成分可设计性强。通过对有机先驱体进行修饰，可以对产物的元素种类和含量进行调整。(3)形貌可设计性强。有机先驱体具有可溶可熔的优点，形状可塑性强，可以根据实际需求对先驱体的形状，尺寸大小进行设计调整，再通过交联过程固化定型，进而实现对产物形貌的有效调控。
7、目前先驱体转化法在氮化硅陶瓷领域主要应用于生产陶瓷纤维。该路线一般以聚碳硅烷(pcs)或聚碳硅氮烷(pcsz)为先驱体，经熔融纺丝获得原丝；原丝经电子束辐射交联实现不熔化，交联丝在氨气中脱碳氨化热解，而后在氮气气氛中高温烧成，得到连续陶瓷纤维(kamimura s.development of silicon nitride fiber from si-containing polymerby radiation curing and its application[j].radiation physics and chemistry,1999,54:575-581.)。利用该技术制备出的纤维成分并非为化学计量的si3n4，一般含有残余碳(大于2wt.％)和氧(大于1wt.％)，且纤维为非晶结构，主要用做高温结构材料的增强体。近年也有一些研究采用在pcs中引入铕、铈等稀土元素，制备具有一定发光性能的氮化物陶瓷(李泉.先驱体转化法制备铕掺杂硅基氮氧化物荧光粉及其发光性能[d].厦门大学,2015.)(陈森.含铈硅基氮氧化物荧光粉的先驱体法制备,组成,结构与发光性能[d].厦门大学,2018)。但这些研究并未能获得高纯度、细粒度的晶态si3n4陶瓷，主要问题在于：
8、(1)原料pcs通过研磨细化粉体，造成工艺可控性差、粉体粒径分布不均、形状不规则等问题，并未充分发挥pcs熔融后形状可塑的优势；
9、(2)堆积的粉体在交联、氨化和热解过程中大量团聚；
10、(3)尚未研究热处理对粉体晶化行为的影响规律，无法指导实施粉体结晶控制及组分控制。
11、总的来说，利用可熔融固态pcs制备散热基板用高纯度、高结晶度且细粒度si3n4粉体具有巨大的应用潜力，但目前尚无相关技术报道。
技术实现思路
1、本发明的第一目的在于提供可制备高纯度、高结晶度且细粒度si3n4粉体的一种利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的装置。
2、本发明的第二目的在于提供工艺简单、产物纯净，可设计性强，成本可控，具有工程化应用价值的一种利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法。
3、本发明提供一种利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的装置，包括将pcs雾化并交联的pcs雾化-交联塔、将pcs交联粉体转化为成氮化硅粉体的流化-热处理炉、氮化硅粉体收集器、气体回热管和尾气冷却器；
4、所述pcs雾化-交联塔安装在流化-热处理炉上方，pcs雾化-交联塔用于将pcs雾化并交联形成pcs交联粉体；pcs交联粉体直接掉落进流化-热处理炉中，流化-热处理炉将流化装置与热处理装置结合，用于将pcs交联粉体转化为成氮化硅粉体。
5、所述流化-热处理炉采用逐渐升温的三个加热炉构成流化-热处理炉的三个加热段，用于多段流化热处理；经过多段流化热处理后的最终晶态氮化硅粉体，由流化-热处理炉第三段的流出口流出至所述氮化硅粉体收集器；流化-热处理炉设有炉顶盖，三段的尾气在炉顶盖汇合；
6、气体回热管位于流化-热处理炉的炉顶盖内部，气体回热管用于利用尾气的热量可对氨气-氮气混合气和氮气进行预热；尾气冷却器用于冷却流化-热处理炉排出的尾气，冷却后的尾气排空处理。
7、本发明提供一种利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，以聚碳硅烷(pcs)为原料，将其熔融后雾化，雾化液滴在活性气氛中进行原位化学气相交联固化，交联固化后的粉体在流化床中形成气固流体后进行高温氨化脱碳和热解无机化，再经惰性气氛高温晶化，获得结晶度高、纯度高、一次粒径小的si3n4纳米粉体，该粉体具有优异的导热性能，可用于制备新一代高功率芯片的氮化硅散热基板。
8、所述方法的具体步骤如下：
9、1)将聚碳硅烷pcs高温熔融，得到熔融态pcs(a)；
10、在步骤1)中，所述pcs的数均分子量(mn)为1000～3000；分子量过低，pcs软化温度低，后续热解过程因小分子汽化的质量损失大，导致陶瓷产率低；分子量过高，pcs交联度增加，难以熔融甚至不熔；熔融态pcs(a)的粘度通过分子量和熔融温度进行调控，pcs软化点一般在200～350℃，为保证雾化效果，熔融温度一般高于软化点50～100℃；
11、2)将熔融态pcs(a)导入雾化-交联塔中的雾化器进行高温雾化，得到pcs雾滴(b)；
12、在步骤2)中，所述雾化器可采用压力式雾化器、气流式雾化器、旋转式雾化器、超声雾化器或静电雾化器等；雾化器位于雾化-交联塔顶部，雾化器用隔离罩罩住；
13、所述高温雾化采用惰性气氛为载气，高温雾化的温度为250～500℃
14、所述pcs雾滴(b)的尺寸可由纳米至微米尺度变化，具体尺寸由pcs粘度、雾化器种类和雾化参数决定；粘度越低，同样雾化器种类和雾化参数下得到的雾滴尺寸越小；
15、3)将雾化-交联塔加热并通入活性气体，pcs雾滴(b)与活性气体进行原位化学气相交联固化，得到交联粉体(c)；
16、在步骤3)中，所述加热的温度可为200～400℃；所述活性气体可采用不饱和烃或卤代烃，不饱和烃可选自气态环己烯、1-己烯、1-辛烯等；所述卤代烃可选自四氯化碳或氯苯等；活性气体可选择其中任一组分或者两个到三个组合一起使用；在加热过程中，不饱和烃或卤代烃受热分解形成自由基，引发pcs中si-h键和si-ch3键断裂形成硅自由基(si·)或硅甲基自由基(si-ch2·)，自由基结合形成si-ch2-si结构，使pcs实现交联不熔化；
17、由于雾滴粒度小，有极大的比表面积，因此雾滴可以与活性气体快速且充分的发生交联反应，使pcs固化定型的同时，可使陶瓷产率提高至＞80％；
18、利用无氧气体进行化学气相交联可以有效避免交联过程中氧元素的引入，进而使交联产物的氧含量低于0.6％；
19、4)将交联粉体(c)置于流化床中，利用氨气-惰性气体混合气为载气形成氨气-交联粉体气固流体；将该气固流体在流化-热处理炉中进行高温氨化，交联粉体与氨气发生脱碳氨化反应，转化为硅氮烷纳米粉体，形成氨气-硅氮烷气固流体(d)；
20、在步骤4)中，优选的形成气-固流体的载气为氨气-氮气混合气。所述将交联粉体(c)置于流化床中，利用流化床形成的气固流体进行氨化脱碳和热解反应以实现粉体颗粒与反应气氛的充分接触，提高反应速度和均匀性，同时抑制反应过程中粉体颗粒之间的粘连和团聚；
21、所述高温氨化的温度可为400～700℃；在高温氨化反应中，nh3与pcs交联粉体中的si-ch3、si-ch2-等化学键发生亲核取代反应，生成si-nh2，然后高温下si-nh2相互重组，形成硅氮烷；
22、通过控制氨气-惰性气氛混合气的流速和氨气浓度，其中氨气浓度为10％～80％，调节气固流体中氨气和粉体颗粒的比例，粉体的体积比例为的体积比例为50％～90％，氨气的浓度越高，反应中pcs的脱碳速度越快，氨气浓度太低，pcs来不及脱碳而转化成碳化硅-氮化硅包壳结构；浓度太大，氨气造成严重浪费；相同的，若氨气-惰性气体混合气的流速太慢，粉体的体积分数太高，也会导致形成碳化硅-氮化硅包壳结构；若流速太快，粉体的体积分数太低导致加热损耗大，氨气浪费严重；通过控制合适的氨气-惰性气体混合气的浓度以及流速，在保证产物的残碳率可以达到0.4％以下的同时尽量避免氨气的浪费；
23、5)将氨气-硅氮烷气固流体(d)继续在氨气-惰性气体混合气中进行高温热解，获得非晶态si3n4纳米粉体(e)；
24、在步骤5)中，所述高温热解的温度可为700～1000℃，在高温热解过程中，硅氮烷发生无机化转变，但无机化后粉体中仍残留微量c、h、o元素，这些元素的存在抑制粉体的晶化速度，形成非晶态si3n4陶瓷；
25、6)将非晶态si3n4纳米粉体(e)利用惰性气氛形成气固流体，进行高温晶化处理，得到高纯的晶态si3n4纳米粉体(f)。
26、在步骤6)中，所述惰性气氛为氩气或氮气，纯度大于5n；所述高温晶化的温度可为1500～1700℃，高温晶化的反应时间为0.5～3h；在高温晶化过程中，无定型si3n4粉体结晶形成高纯α-si3n4纳米粉体；无定型si3n4粉体进一步脱出在低温阶段难以释放的c、h、o元素，并结晶形成高纯α-si3n4纳米粉体；产物的残碳率可达到0.3％以下，氧含量可达到0.5％以下。
27、通过控制晶化温度和保温时间，可以调控粉体结晶度和α-si3n4/β-si3n4相的比例。热处理温度低，结晶不完全；热处理温度高，结晶形成的球形α-si3n4会向柱状的β-si3n4转化，一定含量的β-si3n4有助于提高后续烧结陶瓷的力学性能，但随着β-si3n4含量增加，会损失粉体的球形形貌，同时晶粒易于团聚，对粉体的性能造成负面影响。
28、本发明的有益效果包括：
29、1、以可熔融固态pcs为先驱体，经高温熔融雾化、雾化液滴原位化学气相交联，脱碳氨化、高温热解、高温晶化等复合工艺，获得高结晶度、高纯度、细粒度的si3n4纳米粉体。
30、2、通过调节pcs粘度和雾化参数，可以调节雾滴尺寸，进而精确控制si3n4粉体的粒径。
31、3、由于pcs雾滴粒度小，有极大的比表面积，可以与活性气体快速且充分的发生交联反应，使pcs迅速固化定型，可使陶瓷产率提高至＞80％。
32、4、利用无氧气体进行化学气相交联可以有效的降低交联过程中氧的引入，进而降低最终陶瓷粉体的氧含量。
33、5、利用气固流体进行氨化脱碳、热解和高温晶化反应可以实现粉体颗粒与反应气氛的充分接触，提高反应速度和均匀性，同时抑制反应过程中粉体颗粒之间的粘连和团聚。
34、6、通过调节氨气-氮气混合气的流速可以调节气固流体中氨气和粉体颗粒的比例，以及调整氨气-氮气混合气中氨气的浓度进而调节交联粉体的氨化反应程度，控制产物纯度，产物的残碳率可以达到0.4％以下。
35、7、通过高温晶化，使产物进一步纯化，产物的残碳率可达到0.3％以下，氧含量可达到0.5％以下。此外，控制晶化条件还可以调控si3n4粉体结晶程度和α-si3n4/β-si3n4相的比例，进而调控后续烧结材料的性能。
36、8、该法工艺简单、产物纯净，可设计性强，成本可控，具有工程化应用的价值。
1.利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的装置，其特征在于包括将pcs雾化并交联的pcs雾化-交联塔、将pcs交联粉体转化为成氮化硅粉体的流化-热处理炉、氮化硅粉体收集器、气体回热管和尾气冷却器；
2.利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：
3.如权利要求2所述一种利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤1)中，所述pcs的数均分子量为1000～3000；熔融态pcs的粘度通过分子量和熔融温度调控，pcs软化点在200～350℃，为保证雾化效果，熔融温度高于软化点50～100℃。
4.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤2)中，所述雾化器采用压力式雾化器、气流式雾化器、旋转式雾化器、超声雾化器或静电雾化器；雾化器位于雾化-交联塔顶部，雾化器用隔离罩罩住。
5.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤2)中，所述高温雾化采用惰性气氛为载气，高温雾化的温度为250～500℃。
6.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热的温度为200～400℃；所述活性气体采用不饱和烃或卤代烃，不饱和烃可选自气态环己烯、1-己烯、1-辛烯；所述卤代烃可选自四氯化碳或氯苯；活性气体选择其中任一组分或两个到三个组合一起使用。
7.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤4)中，形成气-固流体的载气为氨气-氮气混合气；所述将交联粉体置于流化床中，利用流化床形成的气固流体进行氨化脱碳和热解反应以实现粉体颗粒与反应气氛的充分接触，抑制反应过程中粉体颗粒之间的粘连和团聚。
8.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于所述高温氨化的温度为400～700℃；在高温氨化反应中，nh3与pcs交联粉体中的si-ch3、si-ch2-化学键发生亲核取代反应，生成si-nh2，高温下si-nh2相互重组，形成硅氮烷；通过控制氨气-惰性气氛混合气的流速和氨气浓度，其中氨气浓度为10％～80％，调节气固流体中氨气和粉体颗粒的比例，粉体的体积比例为的体积比例为50％～90％。
9.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤5)中，所述高温热解的温度为700～1000℃。
10.如权利要求2所述利用可熔融固态聚碳硅烷制备高导热氮化硅纳米粉体的方法，其特征在于在步骤6)中，所述惰性气氛为氩气或氮气，纯度大于5n；所述高温晶化的温度为1500～1700℃，高温晶化的反应时间为0.5～3h。
