本技术涉及聚氨酯合成领域，尤其是涉及一种超支化聚酯多元醇及其合成方法及超支化水性聚氨酯。
背景技术：
1、随着人们环保和健康意识的提高，水性聚氨酯的应用范围越发广泛，例如纺织、涂料和皮革涂饰剂等领域。水性聚氨酯是指能够在水中均匀分散的聚氨酯乳液。
2、水性聚氨酯的合成通常以多元醇、扩链剂和异氰酸酯为原料，其中多元醇以各种二元醇为主，也有部分使用带磺酸基团的聚酯二元醇为原料，扩链剂以二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸为主。水性聚氨酯的合成反应一般采用分阶段投料的工艺，异氰酸酯先与多元醇反应，然后加入扩链剂进行扩链，得到水性聚氨酯。
3、然而传统技术中，二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸均为固体颗粒，需要加入大量溶剂辅助溶解，难以控制反应的均匀性，且分批投料需要在反应中间打开反应釜投料，不利于健康和反应体系的稳定，影响最终产品的性能。
技术实现思路
1、为了降低水性聚氨酯合成反应的难度，获得更优性能的水性聚氨酯，本技术提供一种超支化聚酯多元醇及其合成方法及超支化水性聚氨酯。
2、第一方面，本技术提供的一种超支化聚酯多元醇采用如下的技术方案：
3、一种超支化聚酯多元醇，包括具有以下结构通式：
4、
5、其中，r为-c2h4-、-c2h2-、-c4h8-、-c6h4-、-c6h8-、-c6h10-中的一种或多种；
6、r1为-c2h5、-ch3中的一种或多种；
7、n＝1,2,3或4。
8、通过采用上述技术方案，具有上述结构通式的超支化聚酯多元醇，具有至少6个羟基，易于与异氰酸酯反应交联，且超支化聚酯多元醇具有的2个羧基可以使其水溶性大大提高，满足水性聚氨酯的要求，从而一步反应即可得到水性聚氨酯，无需在反应中途加入扩链剂，大大降低生产过程的健康风险，并提高反应体系的稳定性，降低水性聚氨酯合成反应的难度。且超支化聚酯多元醇的羟基数量可控，从而控制聚氨酯产品的交联密度，得到所需硬度、柔韧性、耐磨效果和耐水煮效果等性能的超支化水性聚氨酯，制备出可用于颜料分散、高硬度涂层、高耐磨涂层、高固含等不同性能的水性聚氨酯乳液。
9、将n控制在1-4，使超支化聚酯多元醇的粘度适中，与异氰酸酯反应的效率更高；在1-4中，n越接近4，超支化聚酯多元醇与异氰酸酯合成的聚氨酯韧性越高，n越接近1，超支化聚酯多元醇与异氰酸酯合成的聚氨酯硬度和耐磨性越高，从而可以根据应用场景的不同来灵活合成所需性能的水性聚氨酯。当n超过≥5，就会出现超支化聚酯多元醇粘度过高的情况，与异氰酸酯反应后难以合成出水性聚氨酯。
10、第二方面，本技术提供的一种超支化聚酯多元醇的合成方法采用如下的技术方案：
11、一种超支化聚酯多元醇的合成方法，包括以下步骤：
12、s1.二羟基羧酸与己内酯在第一催化剂的作用下，加热并进行酯化反应，得到多元醇前驱体；
13、s2.将多元醇前驱体分散于溶剂中，在第二催化剂的作用下，加热并进行酯化反应，得到含有7n个羟基和1个羧基的聚酯多元醇，n＝1,2,3或4；
14、s3.将聚酯多元醇与环状酸酐加热并进行酯化反应，得到含有7n-1个羟基和2个羧基的超支化聚酯多元醇，n＝1,2,3或4。
15、通过采用上述技术方案，在第一催化剂作用下，每两个己内酯开环并与二羟基羧酸的两个羟基反应，得到两端带羟基、中间带羧基的多元醇前驱体，然后在第二催化剂的催化作用和溶剂的分散下，多元醇前驱体通过羧基与羟基的酯化反应发生自聚，形成聚酯多元醇，该聚酯多元醇水溶性较差，若与异氰酸酯反应聚合，则得到的聚氨酯难以在水中分散均匀，导致无法得到水性聚氨酯。
16、因此设置s3步骤，通过聚酯多元醇与环状酸酐酯化反应，接入新的羧基，从而在结构变化较小的同时，获得水溶性良好的超支化聚酯多元醇，超支化聚酯多元醇可与异氰酸酯一步反应得到超支化水性聚氨酯。
17、可选的，所述第一催化剂选用有机锌催化剂，尤其是醋酸锌。
18、可选的，所述第二催化剂选用对甲苯磺酸和甲基磺酸中的一种或两种。
19、第一催化剂和第二催化剂的用量为少量，能够催化对应步骤中的酯化反应进行即可。
20、可选的，溶剂选用苯溶剂，例如甲苯。
21、可选的，所述二羟基羧酸选用二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种。
22、通过采用上述技术方案，在加热条件下，二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸软化并与己内酯发生酯化反应，得到多元醇前驱体，反应容易进行。
23、可选的，所述环状酸酐选用丁二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
24、通过采用上述技术方案，上述环状酸酐可以与聚酯多元醇中的一个羟基反应后，实现将羧基接入超支化聚酯多元醇，不同环状酸酐的选择可以带来相应不同的效果，例如选择丁二酸酐、马来酸酐和己二酸酐等不含苯环的环状酸酐可以使最终的超支化水性聚氨酯质地更柔软，又例如选择邻苯二甲酸酐这类含苯环的环状酸酐可以使最终的超支化水性聚氨酯质地更硬，耐磨性能更好，可以根据实际应用场景进行选择搭配。
25、可选的，s1步骤中，所述二羟基羧酸与己内酯的摩尔比为1:2。
26、可选的，s3步骤中，所述聚酯多元醇与环状酸酐的摩尔比为n:1，n＝1,2,3或4。
27、具体的，聚酯多元醇含有7n个羟基，当n＝1时，聚酯多元醇与环状酸酐的摩尔比为1:1；当n＝2时，聚酯多元醇与环状酸酐的摩尔比为2:1；当n＝3时，聚酯多元醇与环状酸酐的摩尔比为3:1；当n＝4时，聚酯多元醇与环状酸酐的摩尔比为4:1。
28、可选的，s1步骤中，加热的温度为160～180℃，当酸值为153±2mgkoh/g时，停止反应，得到多元醇前驱体。
29、通过采用上述技术方案，反应过程中检测酸值，当酸值达到153±2mgkoh/g时，能够判断反应已完成，从而提高生产制备效率。
30、可选的，s2步骤中，加热的温度为100～120℃，回流脱水；
31、若当酸值为34±2mgkoh/g时停止反应，脱除溶剂，则得到n＝1的聚酯多元醇；
32、若当酸值为20±2mgkoh/g时停止反应，脱除溶剂，则得到n＝2的聚酯多元醇；
33、若当酸值为13±1mgkoh/g时停止反应，脱除溶剂，则得到n＝3的聚酯多元醇；
34、若当酸值为9±1mgkoh/g时停止反应，脱除溶剂，则得到n＝4的聚酯多元醇。
35、通过采用上述技术方案，由于s2步骤只有多元醇前驱体发生自聚反应，因此可以通过控制酸值来控制反应进程，从而获得所需n数量的聚酯多元醇，使聚酯多元醇中的羟基数量符合要求。
36、可选的，s3步骤中，加热的温度为100～120℃；
37、若当酸值为112±2mgkoh/g时停止反应，则得到n＝1的超支化聚酯多元醇；
38、若当酸值为56±2mgkoh/g时停止反应，则得到n＝2的超支化聚酯多元醇；
39、若当酸值为28±2mgkoh/g时停止反应，则得到n＝3的超支化聚酯多元醇；
40、若当酸值为14±2mgkoh/g时停止反应，则得到n＝4的超支化聚酯多元醇。
41、通过采用上述技术方案，反应过程中检测酸值，通过控制酸值来判断环状酸酐与聚酯多元醇的反应进展，从而获得所需n数量的超支化聚酯多元醇。
42、第三方面，本技术提供的一种超支化水性聚氨酯采用如下的技术方案：
43、一种超支化水性聚氨酯，通过异氰酸酯与权利要求1所述超支化聚酯多元醇反应，得到超支化水性聚氨酯，所述超支化聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为(1.9～2.4):1。
44、通过采用上述技术方案，超支化聚酯多元醇与异氰酸酯一步反应得到超支化聚氨酯，无需中途加入扩链剂，后续再加入中和剂和水即可得到超支化水性聚氨酯乳液，使得反应的难度大大降低，并获得性能优异的水性聚氨酯。
45、可选的，所述异氰酸酯选用单异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
46、通过采用上述技术方案，选用单异氰酸酯可以获得高固含量的超支化水性聚氨酯，选用异佛尔酮二异氰酸酯可以提高超支化水性聚氨酯的耐磨性能和耐水煮性能，因此可以根据应用场景的需求来选择对应的异氰酸酯种类。
47、一种超支化水性聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
48、将超支化聚酯多元醇与异氰酸酯加热反应，加热温度85～100℃，反应至nco含量≦0.1％，得到超支化水性聚氨酯。
49、一种超支化水性聚氨酯乳液的合成方法，包括以下步骤：
50、在超支化水性聚氨酯中加入中和剂中和，最后加入水，搅拌均匀，得到超支化水性聚氨酯乳液。
51、可选的，异氰酸酯与超支化聚酯多元醇的质量比为1:(1.9～2.4)。
52、通过采用上述技术方案，中和剂和水的用量可以根据应用场景的需求进行配置，例如水的用量不同可以配置出不同固含量的超支化水性聚氨酯。例如每100份超支化聚酯多元醇，可以添加10～15份中和剂、100～200份水。
53、可选的，中和剂选用三乙胺或二甲基乙醇胺。
54、可选的，所述异氰酸酯选用4-甲基苯基异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比1:2复配。
55、通过采用上述技术方案，获得具有良好耐磨性能和柔韧性的超支化水性聚氨酯。
56、综上所述，本技术具有以下有益效果：
57、1、本技术的超支化聚酯多元醇具有至少6个羟基，易于与异氰酸酯反应交联，且超支化聚酯多元醇具有的2个羧基可以使其水溶性大大提高，满足水性聚氨酯的要求，从而一步反应即可得到水性聚氨酯，无需在反应中途加入扩链剂，大大降低生产过程的健康风险，并提高反应体系的稳定性，降低水性聚氨酯合成反应的难度。且超支化聚酯多元醇的羟基数量可控，从而控制聚氨酯产品的交联密度，得到所需硬度、柔韧性、耐磨效果和耐水煮效果等性能的超支化水性聚氨酯，制备出可用于颜料分散、高硬度涂层、高耐磨涂层、高固含等不同性能的水性聚氨酯乳液。
58、2、超支化聚酯多元醇将n控制在1-4，使超支化聚酯多元醇的粘度适中，与异氰酸酯反应的效率更高；在1-4中，n越接近4，超支化聚酯多元醇与异氰酸酯合成的聚氨酯韧性越高，n越接近1，超支化聚酯多元醇与异氰酸酯合成的聚氨酯硬度和耐磨性越高，从而可以根据应用场景的不同来灵活合成所需性能的水性聚氨酯。当n超过≥5，就会出现超支化聚酯多元醇粘度过高的情况，与异氰酸酯反应后难以合成出水性聚氨酯。
1.一种超支化聚酯多元醇，其特征在于：包括具有以下结构通式：
2.基于权利要求1所述的一种超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：所述二羟基羧酸选用二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：所述环状酸酐选用丁二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：s1步骤中，所述二羟基羧酸与己内酯的摩尔比为1:2；
6.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：s1步骤中，加热的温度为160～180℃，当酸值为153±2mgkoh/g时，停止反应，得到多元醇前驱体。
7.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：s2步骤中，加热的温度为100～120℃，回流脱水；
8.根据权利要求2所述的超支化聚酯多元醇的合成方法，其特征在于：s3步骤中，加热的温度为100～120℃；
9.一种超支化水性聚氨酯，其特征在于：通过异氰酸酯与权利要求1所述超支化聚酯多元醇反应，得到超支化水性聚氨酯，所述超支化聚酯多元醇与异氰酸酯的质量比为(1.9～2.4):1。
10.根据权利要求9所述的超支化水性聚氨酯，其特征在于：所述异氰酸酯选用单异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
