本发明涉及一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料及其制备、极片和电池。
背景技术：
1、目前，金属锂资源面临着储量及分布不均的问题，我国作为锂离子电池生产和消费大国，对锂资源的进口依赖度较高，因此，积极探索其他能够作为锂离子电池替代和补充的新型二次电池具有重要战略意义与实际应用价值。金属钠在地球上的储量十分丰富，其在地壳中的元素储量排名为第四位，且钠与锂位于元素周期表中的同一主族，表现出相似的物理化学性质，此外，钠离子电池的工作原理与锂离子电池十分相似，主要依靠钠离子在正极材料和负极材料中的嵌入和脱嵌来实现电荷能量的转移。因此，钠离子电池凭借其资源储量丰富、制备原料成本较低的特点，成为了锂离子电池的有益补充。
2、早在上世纪80年代，关于锂离子电池与钠离子电池的研究就已经开始。其中，锂离子电池首先被广泛应用于便携式电子设备，随着其技术的不断完善，逐渐在科研和商业上占据主导地位；而钠离子电池受限于钠离子较慢的动力学特点，以及缺少合适的负极材料，发展较为缓慢。近年来，随着电化学储能需求的不断扩大以及锂原料价格的持续攀升，钠离子电池的研究热潮正在逐渐兴起。
3、目前较为主流的钠离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子类三种。其中，过渡金属氧化物钠离子电池正极材料的能量密度较高，但其原料成本仍然偏高；普鲁士蓝类正极材料需要湿法低温/常温制备，产物晶体结构容易存在缺陷、易夹带结晶水，因此不利于电极的循环性能，且其规模化生产技术仍不成熟、不完善；而聚阴离子型化合物凭借其优异的结构稳定性、高安全性以及合适的电压平台成为最有应用前景的一类钠离子电池正极材料。其中，由于铁资源成本低廉、制备方法较为简单，铁基聚阴离子类钠离子正极材料为最受关注的聚阴离子类钠离子电池正极材料之一。
4、其中，层状氧化物和普鲁士蓝类材料热稳定性差，在电池高温时会产生安全隐患。而磷酸焦磷酸铁钠材料具有良好的热稳定性，因此表现出更高的安全性能。但磷酸焦磷酸铁钠材料存在聚阴离子类化合物本征电导率差的问题，需要对材料制备进行控制来改善其导电性，通过表面碳包覆和纳米化的方法制备气凝胶nfpp材料，可以提高其导电性，实现电化学性能的提升。磷酸焦磷酸铁钠材料的高温烧结结构较难控制，其合成温度在550℃，无法实现表面包覆碳层的完全碳化，形成富含氧的碳氧化合物层，但是表面包覆碳层可以有效抑制颗粒长大。纳米化表面碳包覆聚阴离子正极材料的表面积较高，调制电极浆料时固含量受限，导致制得的电极片的活性物质负载量受到限制，无法提高能量密度。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是克服了上述现有技术中正极材料的缺陷，提供一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料及其制备、极片和电池。本发明提供的na4fe3(po4)2(p2o7)@c(简称为nfpp@c)气凝胶正极材料具有丰富的网络孔隙结构，使得活性物质可以和电解液充分浸润接触，有利于钠离子在正极的扩撒，表现出更低的电阻与更好的电化学性能。
2、本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
3、(1)在钠盐、铁盐和磷酸盐的混合溶液中加入淀粉，经搅拌、糊化、老化，制得淀粉水凝胶；
4、(2)所述淀粉水凝胶经干燥制得nfpp@c气凝胶前驱体，再进行热处理，制得磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料。
5、步骤(1)中，所述钠盐的种类可选自碳酸钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种。
6、步骤(1)中，所述铁盐的种类可选自硝酸铁和/或草酸铁。
7、步骤(1)中，所述磷酸盐的种类可选自磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
8、步骤(1)中，优选地，采用化学计量比称取所述钠盐、所述铁盐和所述磷酸盐，保持na:fe:p摩尔比为4:3:4。更优选地，采用钠源材料过量5％的化学计量比。
9、步骤(1)中，所述混合溶液中的溶剂可为去离子水。所述混合溶液中含有na+、fe3+、po43-。
10、步骤(1)中，所述淀粉的用量可为4-10％，优选为4-5％，例如4.67％、4.75％、4.77％或4.80％，％指淀粉在混合溶液中的质量百分比。
11、步骤(1)中，所述糊化可采用水浴的方式。糊化过程中保持搅拌，po43-能够促进淀粉形成水溶胶状态。
12、步骤(1)中，所述糊化的温度可为80-100℃，例如95℃。
13、步骤(1)中，所述糊化的时间可为10-60min，例如30min。
14、步骤(1)中，所述老化可采用冰浴的方式。
15、步骤(1)中，所述老化的时间可为2-4h，例如3h。
16、步骤(2)中，所述干燥可为冷冻干燥。
17、其中，所述冷冻干燥中，冷冻的温度可为-15--25℃，例如-18℃。
18、其中，所述冷冻干燥中，冷冻的时间可为2-8h，例如3h。
19、其中，所述冷冻干燥中，干燥的时间可为12-48h，例如24h。
20、步骤(2)中，所述热处理可采用碳化和煅烧两段式加热的方式。
21、其中，所述碳化的温度可为250-350℃，例如300℃。
22、其中，升温至所述碳化的温度的升温速率可为2-5℃/min，例如3℃/min。
23、其中，所述碳化的时间可为2-8h，例如6h。
24、其中，所述煅烧的温度可为500-600℃，例如550℃。
25、其中，升温至所述煅烧的温度的升温速率可为2-5℃/min，例如3℃/min。
26、其中，所述煅烧的时间可为4-10h，例如10h。
27、步骤(2)中，所述热处理可在还原气氛下进行。
28、其中，所述还原气氛可为氢氩混合气氛，例如5％ h2/ar混合气氛。
29、步骤(2)中，所述磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料优选为气凝胶状。
30、本发明还提供了一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料，其由上述制备方法制得。
31、本发明中，所述磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料优选为气凝胶状。
32、本发明中，所述磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的粒径优选为1-7μm。
33、本发明还提供了一种正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
34、(1)将上述正极材料、聚合物和导电剂混合，加入nmp，制得电极膏浆料；所述电极膏浆料的固含量为70-85％；
35、(2)将所述电极膏浆料压制为薄膜，再将所述薄膜置于铝箔上进行第二次压制，制得正极极片。
36、步骤(1)中，所述正极材料和聚合物的质量比优选为80：(15-20)，例如80:17。
37、步骤(1)中，所述正极材料和导电剂的质量比优选为80：(1-5)，例如80:3。
38、步骤(1)中，所述聚合物可为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇和丁苯橡胶中的一种或多种，例如“聚乙烯醇和聚四氟乙烯”或“聚丙烯醇和聚四氟乙烯”。
39、在一优选实施例中，采用聚乙烯醇和聚四氟乙烯作为聚合物，所述聚四氟乙烯和聚乙烯醇的质量比为10:7。
40、在一优选实施例中，采用聚丙烯醇和聚四氟乙烯作为聚合物，所述聚丙烯醇和聚四氟乙烯的质量比为10:7。
41、在一优选实施例中，采用聚丙烯醇和聚四氟乙烯作为聚合物，所述聚丙烯醇和聚四氟乙烯的质量比为8:9。
42、步骤(1)中，所述导电剂可为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，例如导电炭黑。
43、步骤(1)中，所述电极膏浆料的固含量可为75-85％，例如80％。
44、步骤(2)中，两次压制采用的设备均可为热压机。
45、其中，所述热压机的温度可控制在70-90℃，例如75℃或85℃。
46、其中，所述热压机的压力可控制在1-10kn。两次压制的设置参数可独立地在上述范围内进行选择。压制过程中可逐步升高压力多次压制，得到厚度均匀的电极极片。例如以1kn、5kn、8kn的压力依次进行三次压制。
47、步骤(2)中，所述压制后还可包括干燥的操作。
48、其中，所述干燥的温度可为90-120℃，例如105℃。
49、其中，所述干燥的时间可为6-24h，例如12h。
50、步骤(2)中，所述正极极片为以铝箔为基底的电极极片。
51、步骤(2)中，所述正极极片的厚度可为60-120μm。
52、本发明还提供了一种正极极片，其由上述制备方法制得。
53、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
54、本发明所用试剂和原料均市售可得。
55、本发明的积极进步效果在于：
56、1、本发明提供的na4fe3(po4)2(p2o7)@c(nfpp@c)气凝胶正极材料具有丰富的网络孔隙结构，使得活性物质可以和电解液充分浸润接触，有利于钠离子在正极的扩散，表现出更低的电阻与更好的电化学性能。本方法原料廉价易得，易于实现，具有产业化应用前景。
57、2、进一步地，本发明还提供了一种膏状电极制备方法，通过热压制备电极膜，再进一步热压附着于铝箔形成电极。常用电极粘结剂不具备导电性能，该方法采用导电聚合物替代了一部分传统粘结剂，同时提高电极浆料固含量，可有效提高电极活性物质负载量，提高能量密度。
1.一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：
3.如权利要求1所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：
4.如权利要求3所述的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：
5.一种磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料，其特征在于，其由如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得；
6.一种正极极片的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：
8.如权利要求6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，采用聚乙烯醇和聚四氟乙烯作为聚合物，所述聚四氟乙烯和聚乙烯醇的质量比为10:7；
9.如权利要求6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一种或多种：
10.一种正极极片，其特征在于，其由如权利要求6-9中任一项所述的制备方法制得。
