本发明涉及新材料及电化学能源，尤其涉及用于锂离子电池负极的多孔复合材料、及其制备方法。
背景技术：
1、鉴于日益增长的能源需求，开发高效、清洁的新型能源转换装置已成为当前科技热点。与众多的新型能源转化装置，如太阳能、风能、水能转化器等相比，电化学转化装置凭借其转化效率高和稳定性强等特点引起了科技界极大关注。
2、电化学转化装置包括锂离子电池、金属锂-空气电池、燃料电池以及超级电容器等，这些新型的电化学能源转化装置对于满足未来能源需求具有极大的市场前景。其中锂离子电池是较常用的电化学转化装置，其电极材料被认为是电化学能源转化装置的核心部件，它对于电化学能源转化装置性能的提升以及成本的降低具有决定性的意义。传统的锂离子电池已经难以满足高性能和短续航时间之间的矛盾。如何开发更高能量密度的锂离子电池及电极材料已经成为材料化学领域极为重要的课题。
3、金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)具有高比表面积可控结构、高孔隙率和丰富的官能团，是一种具有独特多孔结构的材料，可用于制备锂离子电池的电极材料。
4、一方面mofs材料的多孔性能提供更多li+扩散通道和更大的嵌入量，更有利于li+和电子的迁移；其较大的孔容，还可以载入附加的前驱体进入到孔道聚合。
5、另一方面，其独特的结构稳定性较高：首先mofs中含有金属成分，高温条件下氧化可得到独特结构的多孔金属氧化物，在氧不足的情况下还会生成碳，形成金属或金属氧化物与碳的多孔复合材料。在碳化过程中mofs结构中金属离子或金属簇与有机链周期性交替排列，阻止了金属纳米粒子或金属氧化物的团聚。其次，mofs中的有机配体含有s、n等杂元素，可以将mofs直接在高温下碳化转化为掺杂有杂原子的多孔材料。mofs骨架拓扑结构固定(包括空心球、空心多面体、纳米线结构)，可以在保持mofs的原有形貌特征合成多种衍生物。
6、虽然有些mofs(如zif-8、zif-67和hkust-1)可以在室温下合成，但是mofs的原料多样且复杂、反应条件需严格控制、操作过程繁琐、合成时间长、产量低以及对设备的要求高，其他的制备条件非常苛刻，提高了锂离子电池的成本，一定程度上限制了其在锂离子电池领域的应用。并且过渡金属氧化物作为mofs的前驱体，其导电性差、在充放电过程中体积变化较大，导致mofs作电极材料时循环稳定性差、首次不可逆容量损失较大，进而影响了锂离子电池的储锂能力。
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，本发明基于从金属有机骨架化合物的角度，通过对其修饰与改性，以改善其电化学性能不足的缺点。
2、本发明采用cu-btc粉末，基于mofs材料高温热稳定性较差的特点，将cu-btc进行热处理，获得具有多孔结构的cuo/cu2o多孔复合材料，申请人通过大量的创造性劳动，通过热处理过程找的更合理的处理温度，得到具有超大比表面积和孔隙的正八面体cuo/cu2o多孔复合材料，即用于锂离子电池负极的多孔复合材料。
3、本发明的一个方面是提供了一种用于锂离子电池负极的多孔复合材料的制备方法，其步骤包括：
4、提供一种cu-btc；
5、将cu-btc进行热处理，得到所述的用于锂离子电池负极的多孔复合材料cuo/cu2o。
6、在一种优选实施例中，所述cu-btc为粉末，优选为蓝色粉末。
7、在一种优选实施例中，所述cu-btc的制备方法，步骤包括：
8、将铜(cu2+)盐与1,3,5-苯三甲酸(h3btc)和/或其盐在反应溶剂中混合、反应，得到反应产物cu-btc。
9、在一种优选实施例中，所述铜盐可以是选自cu(no3)2、cuso4、cucl2中的一种或更多种组合。
10、更优选地，所述铜盐为水溶性或醇溶性盐。
11、在一种优选实施例中，所述1,3,5-苯三甲酸(h3btc)和/或其盐，可以是选自：1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸单盐、1,3,5-苯三甲酸双盐、1,3,5-苯三甲酸三盐，其中，1,3,5-苯三甲酸的盐，可以是钠盐、钾盐、铵盐、有机盐中的一种或更多种组合。
12、更优选地，所述1,3,5-苯三甲酸(h3btc)和/或其盐为水溶性或醇溶性。
13、在一种优选实施例中，所述铜盐以水溶液或醇溶液的形式提供。
14、在一种优选实施例中，所述1,3,5-苯三甲酸(h3btc)和/或其盐，以水溶液或醇溶液的形式提供。
15、在一种优选实施例中，反应溶剂包括水、醇、酯、醚、酮中的一种或更多种组合。
16、具体来说，所述反应溶剂包括水、甲醇、乙醇、甘油、丁醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丁酯、己醚、二乙基醚、丙酮、丁酮、环己酮中的一种或更多种组合。
17、在一种优选实施例中，所述铜盐与所述h3btc和/或其盐的反应温度为90-180℃，优选为95-150℃，更优选为100-120℃。
18、在一种优选实施例中，所述铜盐与所述h3btc和/或其盐的反应时间为2-48h，优选为4-36h，更优选为12-24h。
19、在一种优选实施例中，所述反应产物cu-btc还进行清洗。
20、更优选地，清洗溶剂为水和/或无水乙醇。
21、在一种优选实施例中，所述反应产物cu-btc清洗后进行干燥。
22、优选地，干燥温度为30-90℃，优选为40-80℃，更优选为50-60℃。
23、在一种优选实施例中，所述干燥的时间为2-48h，优选为4-36h，更优选为12-24h。
24、在一种优选实施例中，所述干燥的方式包括自然风干、吸附干燥、共沸蒸馏、冷冻干燥、真空干燥、气体流动烘干法中的一种或更多种组合。
25、在一种优选实施例中，所述热处理包括煅烧碳化或者选择性催化还原法中的活化处理。
26、优选地，所述热处理为煅烧碳化，其步骤包括：
27、在保护气环境下，将cu-btc加热，然后冷却，得到cu-btc中间产物；
28、将cu-btc中间产物煅烧，冷却得到所述的用于锂离子电池负极的多孔复合材料cuo/cu2o。
29、在一种优选实施例中，所述保护气包括氮气、氩气、氦气中的一种或更多种组合。
30、在一种优选实施例中，将cu-btc放入管式炉中进行所述加热。
31、在一种优选实施例中，将cu-btc中间产物放入马弗炉中进行所述煅烧。
32、在一种优选实施例中，所述冷却的温度优选为10-100℃，优选为20-80℃，更优选为25-50℃。
33、在一种优选实施例中，将cu-btc加热的升温速率为0.1-1℃/min，优选为0.2-0.8℃/min，更优选为0.3-0.5℃/min。
34、在一种优选实施例中，将cu-btc加热的目标温度为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃。
35、在一种优选实施例中，将cu-btc加热的时间为10-60min，优选为20-50min，更优选为30-45min。
36、在一种优选实施例中，将cu-btc中间产物煅烧的升温速率为0.1-1℃/min，优选为0.2-0.8℃/min，更优选为0.3-0.5℃/min。
37、在一种优选实施例中，将cu-btc中间产物煅烧的目标温度为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃，更优选为300℃、350℃、400℃中的一种或更多种。
38、在一种优选实施例中，将cu-btc中间产物煅烧的加热时间为10-60min，优选为20-50min，更优选为30-45min。
39、在一种优选实施例中，将cu-btc加热与将cu-btc中间产物煅烧的升温速率可以相同，也可以不同。
40、在一种优选实施例中，将cu-btc加热与将cu-btc中间产物煅烧的加热时间可以相同，也可以不同。
41、在一种优选实施例中，将cu-btc加热与将cu-btc中间产物煅烧的目标温度可以相同，也可以不同。
42、本发明的另一个方面在于提供了一种用于锂离子电池负极的多孔复合材料，基于本发明所述的制备方法得到。
43、在一种优选实施例中，所述多孔复合材料的晶体形状为空心球、空心多面体、纳米线结构中的一种或更多种组合。
44、更优选地，所述多孔复合材料的晶体形状为正八面体。
45、本技术说明书中，cu-btc是一种mofs材料，是由铜离子(cu)和一种有机配体btc(1,3,5-苯三甲酸)构成的多孔晶体。
46、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
47、本发明提供了一种用于锂离子电池负极的多孔复合材料、及其制备方法，从金属有机骨架化合物的角度，通过简单的水热法对其进行修饰与改性，以改善其电化学性能不足的缺点。本发明通过热处理得到的多孔复合材料比表面积较大，可达到27.232m2/g，用作锂离子电池负极时，表现出良好的电化学性能，多孔结构有效缓解了过渡金属氧化物的体积膨胀问题，表现出优异的循环性能，100次充放电之后比容量仍可保持在510.3mah/g；经过大电流刺激之后，比容量还可提升至511.2mah/g；其cv曲线表现出良好的重复性，后续反应的可逆性较高。并且，本发明制备过程简单，生产成本低，具有良好的电化学性能应用前景。
1.一种用于锂离子电池负极的多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cu-btc的制备方法，步骤包括：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与所述1,3,5-苯三甲酸和/或其盐的反应温度为90-180℃，优选为95-150℃，更优选为100-120℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与所述1,3,5-苯三甲酸和/或其盐的反应时间为2-48h，优选为4-36h，更优选为12-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为煅烧碳化，其步骤包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将cu-btc加热的升温速率为0.1-1℃/min，优选为0.2-0.8℃/min，更优选为0.3-0.5℃/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将cu-btc加热的目标温度为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将cu-btc中间产物煅烧的目标温度为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃，更优选为300℃、350℃、400℃中的一种或更多种。
9.一种用于锂离子电池负极的多孔复合材料，其特征在于，基于权利要求1-8任意一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的多孔复合材料，其特征在于，所述多孔复合材料的晶体形状为空心球、空心多面体、纳米线结构中的一种或更多种组合。
