本发明涉及一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料，具体涉及一种铷掺杂的氧化铈纳米棒负载氧化铜纳米颗粒复合催化材料，还涉及其制备方法，以及铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料在催化苯胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物中的应用，属于催化。
背景技术：
1、偶氮化合物作为一类现代工业中重要的有机化合物，其在染料、食品添加剂、药物、光电材料等领域有着广泛应用。偶氮化合物的传统合成方法需使用重氮盐，大量盐酸，并产生大量副产物。针对上述问题，使用催化剂体系直接催化氧化苯胺合成偶氮化合物为目前的新型合成方法。但是现有催化材料存在催化剂成本高、使用有毒氧化剂、反应条件苛刻、目标产物可控性差等问题。现有技术中已有催化材料很难同时实现较高的转化率与专一性，因此，需开发低成本、兼具高转化率与高专一性的催化剂来实现偶氮化合物的高效合成。
2、现有的二氧化铈基纳米催化剂具有可逆的ce3+/ce4+氧化还原对、可调控的表面氧空位以及良好的表面酸碱性等优点，被广泛应用，其中，负载铜的二氧化铈基纳米催化剂由于铜纳米颗粒与载体之间的相互作用而有着优良的催化性能，在合成偶氮化合物的反应中，苯胺在ceo2载体表面的吸附使得反应转化率良好，h2o2在氧化铜表面分解为特定的氧物种可以靶向识别合成氧化偶氮苯的反应。然而，cu/ceo2催化剂在合成偶氮化合物的反应中却难以同时实现高转化率与选择性，并且在反应中cu离子的浸出导致其催化活性衰减快，严重限制了其大规模应用。
技术实现思路
1、针对上述技术所存在的缺陷和不足，本发明的第一个目的是在于提供一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料，该催化材料基于微量铷对氧化铈-氧化铜复合催化材料的掺杂改性，能够有效调控催化材料的表面性质，增强其催化性能与稳定性，赋予其专一性高、转化率好、稳定和使用寿命长等优点。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，该方法操作简单、耗时短、成本低。
3、本发明的第三个目的是在于提供一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的应用，将其应用于催化氧化苯胺合成氧化偶氮化合物的反应中，以h2o2为氧化剂，实现对氧化偶氮化合物的靶向性识别和低温常压条件下的高效催化，且催化材料稳定性好，使用寿命长。
4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料，其由铷掺杂在铜-铈复合材料表面构成；所述铜-铈复合材料由氧化铜纳米颗粒生长在氧化铈纳米棒上构成。
5、本发明提供的铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料主要是利用铷掺杂改性由氧化铜纳米颗粒负载在氧化铈纳米棒上构成的铜-铈复合催化材料，铜-铈复合催化材料中氧化铈纳米棒具有良好储氧能力，而氧化铜纳米颗粒具有靶向识别氧化偶氮化合物的作用，从而两者复合对苯胺氧化表现出高催化活性和高催化选择性。特别是铜-铈复合催化材料通过铷离子掺杂改性后，能够有效调控催化反应过程中氧化铈纳米棒与氧化铜纳米颗粒之间的电子转移，增强氧化铜纳米颗粒与氧化铈纳米棒载体之间的相互作用，增加催化材料表面活性位点浓度，有效提高催化活性以及稳定性。
6、作为一个优选的方案，所述铜-铈复合材料中氧化铜纳米颗粒的质量为氧化铈纳米棒质量的7～9％。氧化铜负载量过低会导致催化剂表面活性位点数量少，催化性能较差。氧化铜负载量过高则会影响其在催化剂表面分散性，同样出现团聚现象而减少表面活性位点。
7、作为一个优选的方案，所述铜-铈复合材料中铷掺杂量为0.1～0.3wt.％。铷在催化剂中主要起促进催化剂表面电子传递性能的作用，掺杂量低则起到催化性能促进作用有限。掺杂量高则会减少催化剂的比表面积，降低催化性能。
8、本发明还提供了一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，该方法是将铈盐溶液滴加至碱溶液中形成悬浮液a，所述悬浮液a进行水热反应，得到悬浮液b；所述悬浮液b与铜盐依次通过混合、固液分离、干燥和煅烧ⅰ，得到铜-铈复合材料；将铜-铈复合材料在铷盐溶液中浸渍后进行煅烧ii，即得。
9、作为一个优选的方案，所述碱溶液为浓度为15～25wt.％的氢氧化钠溶液。碱溶液的主要作用是与铈盐溶液完全反应形成氢氧化铈沉淀，并且控制溶液ph以保证在后续水热反应中生长出形貌稳定的氧化铈纳米棒载体。氢氧化钠浓度过高会影响氧化铈的形貌，从而影响催化活性。浓度过低会导致铈盐溶液不能完全反应，造成浪费。
10、作为一个优选的方案，所述铈盐溶液的浓度为10～15wt.％。
11、作为一个优选的方案，所述铈盐包括氯化铈和/或氯化铈的水合物。理论上水溶性较好的铈盐都满足要求，比较常见的为氯化铈。
12、作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为100～120℃，时间为20～24h。反应温度与反应时间主要影响氧化铈的晶粒度大小以及晶体形貌，在优选的温度和时间条件下可以保证氧化铈形成纳米棒状形貌。
13、作为一个优选的方案，所述铜盐与铈盐的质量比为(0.13～0.21)：1。
14、作为一个优选的方案，所述铜盐包括硝酸铜和/或硝酸铜的水合物。理论上水溶性较好的铜盐都满足要求，常见的为硝酸铜。
15、作为一个优选的方案，所述煅烧i的条件为：温度为400～450℃，时间为4～8h。温度为影响催化材料性能的主要因素，而时间长短根据温度适当调整。如果采用过高的煅烧温度会导致催化材料烧结引起表面积急剧下降，如果煅烧温度过低会导致挥发性组分仍有剩余，催化剂表面空隙较少。过高或过低的煅烧温度均导致催化活性下降。
16、作为一个优选的方案，所述铷盐溶液的浓度为0.1～0.3m；
17、作为一个优选的方案，所述铷盐包括硝酸铷、氯化铷、硫酸铷中至少一种。理论上水溶性较好的铷盐都满足要求。比较常见如硝酸铷。
18、作为一个优选的方案，所述铜-铈复合材料在铷盐溶液液中固液比为500mg～1000mg/l。固液比过高会导致铜-铈复合材料在浸渍液中分散性变差，铷离子掺杂后分布不均匀。固液比过低，则铜-铈复合材料上铷离子掺杂量过高，并且导致浸渍平衡后浸渍液中铷盐浓度较高而造成浪费。
19、作为一个优选的方案，所述浸渍的条件为：时间为60～240min，转速为300～500rpm，温度为25～50℃。掺杂的铷离子作为电子改性剂，可通过与铜-铈复合材料上氧化铜间的相互作用来调控催化材料表面电子转移，增加铜-铈复合材料的催化活性。铷盐浸渍液的物质的量浓度较低及浸渍时间较少时，载体上掺杂的铷离子较少，电子转移调控能力弱，催化活性低。过高的铷盐浸渍液的物质的量浓度及过长的浸渍时间导致较高的铷掺杂量，从而引起载体颗粒团聚及空隙减少，造成催化活性降低。
20、作为一个优选的方案，所述煅烧ⅱ的条件为：温度为400～450℃，时间为4～8h。煅烧ⅱ的温度过低会导致催化剂表面铷离子稳定性差且分布不均匀，最终得到催化活性较低的催化剂。煅烧ⅱ温度过高则会导致催化剂烧结、晶粒长大、纳米颗粒分散性变差等问题，同样会得到催化活性较低的催化剂。
21、本发明提供的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
22、1)将氢氧化钠加入水中，搅拌至溶解后，再加入铈盐溶液，搅拌得到白色悬浊液a；
23、2)将悬浊液a置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，以烘箱为热源进行水热反应；水热反应结束后向悬浊液a中加入铜盐，搅拌溶解得到绿色悬浊液b；
24、3)将悬浊液b过滤洗涤干燥后所得的粉末在空气气氛下煅烧，即得铜-铈复合材料；
25、4)将铜-铈复合材料加入铷盐溶液中形成悬浊液，搅拌后过滤洗涤干燥，将所得粉末在空气气氛下煅烧，即得铷掺杂纳米氧化铈负载铜催化剂。
26、本发明还提供了一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的应用，其应用于催化苯胺氧化合成氧化偶氮化合物。可以实现低温常压条件下将苯胺高效地转化为产物，并高选择性地合成氧化偶氮化合物。
27、作为一个优选的方案，苯胺氧化合成氧化偶氮化合物的条件为：温度为25～100℃，时间为4～24h，过氧化氢溶液与苯胺体积比为(20～25):1，催化材料与苯胺的质量与体积比为(500～1000)mg：1ml。过氧化氢溶液为30％工业双氧水。
28、本发明提供的铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料在苯胺催化合成氧化偶氮化合物的反应中，过程如下为：首先反应①是过氧化氢被吸附在催化剂表面铜离子上反应生成超氧化氢自由基；然后反应②是苯胺与超氧化氢自由基反应生成中间体苯羟胺，并被进一步氧化为中间体亚硝基苯；然后反应③是苯羟胺与亚硝基苯反应生成目标产物氧化偶氮苯；此外反应④是少量苯胺与苯羟胺反应生成副产物偶氮苯，反应⑤是少量未反应的中间体亚硝基苯被氧化为硝基苯。催化材料中掺杂铷可以通过调控电子转移提高反应①中铜离子与过氧化氢的反应速率，加速苯胺向苯羟胺与亚硝基苯中间体的转化，减少副反应的发生，从而同时提高转化率与选择性，体现了铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料对底物的专一性。
29、本发明的铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料(以下简写为rb-cu/ceo2)用于催化氧化苯胺的过程：以苯胺为反应物、甲苯为溶剂、过氧化氢溶液为氧化剂，在搅拌磁子转速为300～500rpm，反应温度为25～100℃，反应时间为4～24h的反应条件下合成氧化偶氮苯。甲苯溶剂用量为2～3ml，过氧化氢溶液与苯胺体积比为(20～25):1，催化剂与苯胺用量的质量与体积比为(500～1000)mg：1ml。
30、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
31、1)本发明提供的rb-cu/ceo2的制备方法简单、成本低、制备过程环保可控，可实现产业化大规模生产。
32、2)本发明提供的rb-cu/ceo2通过铷离子作为电子改性剂参与并加速铜离子与苯胺反应的电子传递过程而提高了催化剂的活性，实现了高专一性、高转化率与长使用寿命。
33、3)本发明提供的rb-cu/ceo2应用于催化氧化苯胺合成氧化偶氮苯的反应中，在常压低温条件下同时实现具有高转化率与高目标产物选择性特征的高效率催化，反应过程具有成本低、可控、环境友好等特点。
1.一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料，其特征在于：由铷掺杂在铜-铈复合材料表面构成；所述铜-铈复合材料由氧化铜纳米颗粒生长在氧化铈纳米棒上构成。
2.根据权利要求1所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料，其特征在于：
3.权利要求1或2所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，其特征在于：将铈盐溶液滴加至碱溶液中形成悬浮液a，所述悬浮液a进行水热反应，得到悬浮液b；所述悬浮液b与铜盐依次通过混合、固液分离、干燥和煅烧ⅰ，得到铜-铈复合材料；将铜-铈复合材料在铷盐溶液中浸渍后进行煅烧ii，即得。
4.根据权利要求3所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求3所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求3或5所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧i的条件为：温度为400～450℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求3所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，其特征在于：
8.根据权利要求1或7所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的制备方法，其特征在于：
9.权利要求1或2所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的应用，其特征在于：应用于催化苯胺氧化合成氧化偶氮化合物。
10.根据权利要求9所述的一种铷掺杂氧化铈-氧化铜复合催化材料的应用，其特征在于：苯胺氧化合成氧化偶氮化合物的条件为：温度为25～100℃，时间为4～24h，过氧化氢溶液与苯胺体积比为(20～25):1，催化材料与苯胺的质量与体积比为(500～1000)mg：1ml。
