本发明属于电池，涉及一种四氧化三钴及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池具有大比容量、高电压并且对环境污染小的优势，成为目前最有前途的储能技术之一。锂离子电池中的关键材料是正极材料，正极材料的性能好坏直接决定了锂离子电池的性能，例如容量、电压、循环性能和安全性能等。目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂licoo2、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等，其中，仍以钴酸锂licoo2的应用最广泛、技术最成熟。
2、目前，钴酸锂正极材料广泛应用于3c数码电子领域，但是，在实际应用中仍面临一些问题，例如，常规电压窗口的比容量仅为140mah/g左右，远低于其理论比容量，通过提高电压上限可有效增加容量，但是会带来结构不稳定的问题，正极材料结构易坍塌，导致循环性能变差。
3、为了提高钴酸锂的比容量，常见的方法是通过掺杂al来稳定材料结构，常见的掺杂方式是在制备前驱体氧化钴时进行掺杂，从而提高充电上限电压来增加容量，例如，cn110015698b公开了一种花状铝掺杂四氧化三钴及其制备方法与应用，其制备方法包括以下步骤：包括以下步骤：s1、分别配制钴铝混合溶液以及沉淀剂溶液，其中，所述钴铝混合溶液中含有可溶性钴盐和可溶性铝盐；
4、s2、铝掺杂四氧化三钴前驱体的制备：将步骤s1配制的钴铝混合溶液、沉淀剂溶液和ph调节剂并流后通入反应釜中反应制得铝掺杂四氧化三钴前驱体，将反应体系的ph值控制在7.2-7.5之间，温度控制为50℃-55℃，所述钴铝混合溶液与沉淀剂的进料摩尔比为1:(1.5-2.0)；s3、花状铝掺杂四氧化三钴的制备：将步骤s2制得的铝掺杂四氧化三钴前驱体煅烧后得到所述花状铝掺杂四氧化三钴。又如，cn112125350a公开了一种多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：配制铝盐溶液、钴盐溶液和含有碳酸根离子的沉淀剂溶液；将铝盐溶液、钴盐溶液以及沉淀剂溶液分别以并流的方式加入到反应装置内，进行阶段式共沉淀反应，每个阶段均维持钴盐溶液，改变铝盐溶液进料速度，得到多层核壳结构铝掺杂碳酸钴；将多层核壳结构铝掺杂碳酸钴进行煅烧，得到多层核壳结构铝掺杂四氧化三钴。
5、但是，通过在前驱体中掺杂al，随着掺al量的增加逐渐出现al偏析，容量下降、倍率性能下降或循环性能下降等情况，得不偿失。
6、因此，提供一种四氧化三钴及其制备方法，使得采用其制备的钴酸锂的具有高的容量、良好的倍率性能和良好的循环性能，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种四氧化三钴及其制备方法和应用。
2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液并流加入盛有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，达到预设粒径后停止进料，陈化一段时间；
5、(2)陈化完成后，排出一部分反应釜内的料液，并调大钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液的流量，继续进行共沉淀反应，直至粒径达到四氧化三钴前驱体的目标粒径；
6、(3)将四氧化三钴前驱体进行煅烧，得到四氧化三钴。
7、本发明的方法中，陈化一段时间的目的是使颗粒表面变得致密。
8、本发明的方法通过在共沉淀制备前驱体的过程中，陈化后排出一部分料液并调大钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液的流量，可以减少晶种的量，增加反应速度，在前驱体中构建一层均匀的缓冲层，提高采用该前驱体制备的正极材料的容量、倍率性能和循环性能。
9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
10、优选地，步骤(1)所述钴铝混合盐溶液中包括钴盐和铝盐。
11、优选地，所述钴盐包括cocl2、coso4和co(no3)2中的至少一种。
12、优选地，所述铝盐包括alcl3。
13、优选地，所述钴铝混合盐溶液中，钴元素的浓度为90g/l-130g/l，例如可以是90g/l、95g/l、100g/l、105g/l、110g/l、115g/l、120g/l、125g/l或130g/l等。
14、优选地，所述钴铝混合盐溶液中，铝元素的浓度为1.0g/l-1.8g/l，例如可以是1.0g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.5g/l、1.6g/l或1.8g/l等。
15、优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括na2co3、nh4hco3和nahco3中的至少一种。
16、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为200g/l-260g/l，例如可以是200g/l、205g/l、210g/l、215g/l、220g/l、225g/l、230g/l、235g/l、240g/l、245g/l、250g/l、255g/l或260g/l等。
17、优选地，所述底液为水或沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的浓度为0g/l-50g/l且不含0g/l，示例性地，沉淀剂溶液的浓度可以是0.5g/l、1g/l、2g/l、3g/l、5g/l、6g/l、8g/l、10g/l、12g/l、15g/l、16g/l、18g/l、20g/l、22g/l、26g/l、30g/l、33g/l、35g/l、38g/l、40g/l、42g/l、45g/l、48g/l或50g/l等。
18、优选地，作为所述底液的沉淀剂溶液中的沉淀剂包括na2co3、nh4hco3和nahco3中的至少一种。
19、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的ph为7.0-7.6，例如可以是7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5或7.6等。
20、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、46℃、48℃、50℃、55℃或60℃等。
21、优选地，步骤(1)所述预设粒径为5μm-15μm，例如可以是5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
22、优选地，步骤(1)所述一段时间为3h-8h，例如可以是3h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
23、作为本发明所述四氧化三钴的制备方法的优选技术方案，步骤(2)中，排出的料液的质量占总料液的质量百分比为40％-60％，例如可以是40％、42％、43％、45％、46％、47％、48％、50％、52％、53％、55％、57％、58％或60％等。
24、优选地，步骤(2)中的钴铝混合盐溶液流量为步骤(1)中的钴铝混合盐溶液流量的1.2倍-1.5倍，例如可以是1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等。
25、优选地，步骤(2)中的沉淀剂溶液流量为步骤(1)中的沉淀剂溶液流量的1.2倍-1.5倍，例如可以是1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等。
26、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的ph为7.0-7.6，例如可以是7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5或7.6等。
27、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40℃-60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、46℃、48℃、50℃、55℃或60℃等。
28、优选地，步骤(2)所述目标粒径为12μm-20μm，例如可以是12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
29、优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
30、优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2h-6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
31、第二方面，本发明提供一种四氧化三钴，所述四氧化三钴通过第一方面所述的方法制备得到，所述四氧化三钴中掺杂有铝元素，所述四氧化三钴中包含缓冲层。
32、本发明的四氧化三钴中，缓冲层的组成与其余部分相同，结构存在差异。
33、第三方面，本发明提供一种钴酸锂，所述钴酸锂采用第二方面所述的四氧化三钴制备得到。
34、本发明对钴酸锂的制备方法不作具体限定，例如可以是配锂煅烧的方法，示例性地，配锂煅烧的方法包括以下步骤：
35、将四氧化三钴与锂盐混合后，煅烧，得到钴酸锂。
36、本发明中，由于在四氧化三钴前驱体的内部构建了一层均匀的缓冲层，可以提高配锂煅烧过程中释放应变的能力，并且该缓冲层可以作为配锂煅烧的锂中转站，使得锂能更均匀地掺入层状结构中，从而提高钴酸锂的电化学性能。
37、第四方面，本发明提供一种正极，所述正极中包括第三方面所述的钴酸锂。
38、第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括第四方面所述的正极。
39、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
41、本发明的方法通过在共沉淀制备前驱体的过程中，陈化后调大钴铝混合盐溶液和沉淀剂溶液的流量，可以在前驱体中构建一层均匀的缓冲层，提高采用该前驱体制备的正极材料的容量、倍率性能和循环性能。
1.一种四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴铝混合盐溶液中包括钴盐和铝盐；
3.根据权利要求1或2所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的ph为7.0-7.6；
4.根据权利要求1-3任一项所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，排出的料液的质量占总料液的质量百分比为40％-60％；
5.根据权利要求1-4任一项所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应的ph为7.0-7.6；
6.根据权利要求1-5任一项所述的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述煅烧的温度为500℃-800℃；
7.一种四氧化三钴，其特征在于，所述四氧化三钴通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到，所述四氧化三钴中掺杂有铝元素，所述四氧化三钴中包含缓冲层。
8.一种钴酸锂，其特征在于，所述钴酸锂采用权利要求7所述的四氧化三钴制备得到。
9.一种正极，其特征在于，所述正极中包括权利要求8所述的钴酸锂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求9所述的正极。
