本发明属于沸石分子筛多相催化剂制备，涉及一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法及应用。
背景技术：
1、sn-beta沸石是一种具有bea拓扑结构、完全路易斯酸型大孔杂原子沸石，具有独特的催化作用和重要的潜在应用。sn-beta沸石在酮的baeyer–villiger氧化、酮的转移氢化(mpv)反应、葡萄糖异构化反应以及环氧化物的开环水合反应等一系列重要反应中，都表现出优异的催化性能。
2、sn-beta沸石是催化酮类发生baeyer–villiger氧化反应最有效的催化剂。以环己酮为例，sn-beta沸石催化环己酮发生baeyer–villiger氧化反应可以生成己内酯。己内酯是一种重要的化工中间体，用途非常广泛。己内酯可用于生产聚己内酯和聚己内酯多元醇。聚己内酯是一种可完全生物降解的材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，在生物医学工程、医药卫生与环保材料等方面有广阔的应用前景。而具有丰富端羟基的聚己内酯基多元醇具有高反应活性，可继续与其它材料再次进行聚合反应，进而合成出更多高附加值的功能产品。以下文献涉及sn-beta催化酮baeyer–villiger氧化反应的研究：tetrahedron,2006,62,11697–11703、chem.eur.j.,2010,16,12962–12969、j.phys.chem.c.,2011,115,3663–3670、angew.chem.int.ed.,2012,51,11736–11739、chem.eng.j.,2013,218,425–432、acs catal.2015,5,3108-3119、chem.commun.,2016,52,6712-6715、j.phys.chem.c.,2016,120,23613-23624、catal.sci.technol.,2016,6,2787–2795、j.catal.,2017,352,1–12、micropor.mesopor.mat.，2018，266，242–251、micropor.mesopor.mat.,2019,287,85–92、acs catal.2020,10,14135-14146、micropor.mesopor.mat.,2021,320,111090、fuel.,2023,340,127505、rsc adv.,2023,13,4835–4842等。
3、sn-beta沸石的合成主要有两种方法。第一种方法是水热合成法。1997年，公开文献chem.commun.,1997,5,425-426中报道了一种水热合成sn-beta沸石的方法。其技术特征是，先用含有四氯化锡的硅铝凝胶水热合成sn-al-beta沸石，然后用浓硝酸对sn-al-beta沸石进行脱铝处理，最后再以脱铝的sn-al-beta沸石为晶种，以不含铝的锡-硅凝胶为原料水热合成sn-beta沸石。用该方法合成的sn-beta沸石中骨架sn含量偏低，且骨架中不可避免地残存al原子。
4、2001年，公开文献nature,2001,412(6845),423-425首次报道了一种在高度脱铝的beta沸石晶种辅助下，以氟化物为矿化剂，直接合成不含铝sn-beta沸石的水热方法。具体来说，该方法以正硅酸四乙酯为硅源，以五水合四氯化锡为锡源，以氢氟酸(hf)为矿化剂，以高度脱铝的beta沸石为晶种，在140℃条件下晶化20天，水热合成出高结晶度的完全不含铝的sn-beta沸石。将所得到的sn-beta沸石应用于环己酮和双氧水的baeyer-villiger氧化反应，在以1,4-二氧六环为溶剂，反应温度为90℃，双氧水的原料浓度为35wt％，溶剂:酮:h2o2＝50:1.5:1(反应物中的过氧化氢浓度为0.215mol/l，水的浓度为0.424mol/l)的条件下反应3h，环己酮的转化率可以达到52％(理论转化率为66.67％)，己内酯的选择性可以达到98％。虽然该公开文献中报道的sn-beta具有优异的催化性能，但水热合成该sn-beta所需的晶化时间很长，且合成过程中添加的大量氟化物，在工业化时会对环境造成严重的污染。
5、公开文献chem.eng.j.,2013,218,425–432报道了一种相对来说比较简单的水蒸汽辅助转化(sac)合成sn-beta方法。具体来说，该方法先以白炭黑、五水合四氯化锡、四乙基氢氧化铵和氟化铵为原料制备水凝胶，随后将水凝胶在60℃下干燥6h得到锡硅干胶，再将锡硅干胶放入合成釜中，在不接触水的情况下，仅仅依靠水蒸气的辅助作用，在180℃条件下晶化5h，得到晶化良好的sn-beta沸石(si/sn＝93)。将所得到的sn-beta沸石应用于环己酮和双氧水的baeyer-villiger氧化反应，结果表明在以1,4-二氧六环为溶剂，反应温度为90℃，双氧水的原料浓度为30wt％，溶剂：酮：h2o2＝35:1:1.5(反应物中的过氧化氢浓度为0.447mol/l，水的浓度为1.66mol/l)的条件下反应3h，环己酮的转化率可以达到36.1％(理论转化率为100％)，己内酯的选择性可以达到99.48％。从本文献中可以看出，与传统的水热合成法相比，水蒸汽辅助转化法(sac)更加快速和方便。但在该方法中，sn的含量对合成有显著影响，sn含量越高，所需结晶时间越长，结晶度越低。在si/sn≤75的情况下使用该方法，即使晶化200h也无法得到sn-beta沸石。另外值得注意的是，该方法也需要用氟化物为矿化剂。
6、公开文献j.catal.,2017,352,1–12报道了一种利用分子筛转晶合成sn-beta沸石的方法。具体来说，该方法要求先以n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和六亚甲基亚胺为共结构导向剂，采用水热法合成itq-1分子筛(全硅mww型沸石)，然后用焙烧过的itq-1分子筛为硅源，以五水合四氯化锡为锡源，以氟化铵为矿化剂，以脱铝beta沸石为晶种，以四乙基氢氧化铵为结构导向剂，在140℃条件下合成sn-beta沸石。结果表明，利用该方法，在晶化时间短(如1天)的情况下，可得到低锡含量的sn-beta沸石(si/sn＝203)；在晶化时间较长(如3天)的情况下，可得到较高锡含量的sn-beta沸石(si/sn＝63)。将所得到的sn-beta沸石应用于环己酮和双氧水的baeyer-villiger氧化反应，在以氟苯为溶剂，反应温度为85℃，双氧水的原料浓度为66.9wt％，溶剂：酮：h2o2＝13:5:1(反应物中的过氧化氢浓度为0.443mol/l，水的浓度为0.233mol/l)的条件下反应40min，环己酮的转化率可以达到19.3％(理论转化率为20％)，己内酯的选择性可以达到91.2％。
7、以下专利和公开文献都涉及了合成sn-beta沸石的水热合成法：cn102249258a(申请日2011-05-06)、us9108190b1(申请日2013-09-12)、cn106563495a(申请日2016-10-31)、cn107244678b(申请日2017-07-04)、cn107311201b(申请日2017-07-04)、cn107827727a(申请日2017-11-09)、cn110422857b(申请日2019-07-25)、cn111285381b(申请日2020-03-09)、cn112551538a(申请日2020-12-23)、cn112645346a(申请日2020-12-23)、cn112645347a(申请日2020-12-23)、cn112678842a(申请日2020-12-23)、cn112897547a(申请日2021-03-30)、cn114572996a(申请日2022-03-23)、chem.eur.j.,2002,20,4708-4717、collect.czech.chem.commun.,2005,70,1727-1736、mater.chem.phys.,2013,141,519-529、micropor.mesopor.mat.,2017,239,19-27、chem.commun.,2017,53,12516-12519、micropor.mesopor.mat.,2018,266,242-251、micropor.mesopor.mat.,2019,287,85-92、micropor.mesopor.mat.,2020,294,109915、appl catal a-gen.,2020,590,117370、micropor.mesopor.mat.,2021,320,111090、硕士论文《sn-beta分子筛的合成、表征及催化mpvo反应机理研究》,兰州大学(2016)、硕士论文《催化葡萄糖异构的sn-beta沸石分子筛的合成及催化性能研究》,华南理工大学(2017)、硕士论文《干胶法合成sn-beta分子筛及其催化化糠醛转化性能研究》,中国石油大学(2018)、硕士论文《sn-beta分子筛的气溶胶辅助合成及其在baeyer-villiger氧化反应中的催化性能研究》,大连理工大学(2019)、硕士论文《气溶胶辅助后合成法制备sn-beta分子筛及其b-v氧化反应性能研究》,大连理工大学(2020)、硕士论文《晶种辅助水热法制备sn-beta分子筛及催化葡萄糖转化制备乳酸甲酯研究》,郑州大学(2021)、硕士论文《晶种在sn-beta分子筛晶化过程中的作用机理》,郑州大学(2022)、硕士论文《sn-beta分子筛中sn含量对催化葡萄糖转化为乳酸甲酯和果糖的影响》,郑州大学(2022)。从上述大量的文献中可以同样发现，用水热合成法制备sn-beta沸石时，都需要使用较大量的氟化物矿化剂。此外，用水热合成法制备的sn-beta沸石，骨架sn含量普遍较低，质量重复性较差，且晶化时间都较长。
8、公开文献green chem.,2017,19,692–701报道了一种在无f-体系中，水热合成sn-beta沸石的方法。具体来说，该方法先将干燥的脱铝beta沸石与五水合四氯化锡研磨均匀，然后使固体混合物在内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中与teaoh接触进行水热反应，反应在静态条件下进行，反应温度140℃，反应时间24h，即可得到sn-beta沸石。由于在上述条件下脱铝beta沸石会在强碱性的teaoh溶液中发生溶解-重结晶反应，sn物种借着重结晶的机会进入beta骨架，因此该方法的本质是通过沸石骨架重构得到sn-beta沸石。但使用该方法合成的sn-beta沸石不仅sn载量低，而且结晶度非常低，模板剂用量还很大，导致sn-beta的制造成本高。
9、公开文献inorg.chem.front.,2018,5,2763–2771也报道了一种在无f-体系中水热合成sn-beta沸石的方法。该方法以n-环己基-n,n-二甲基环己胺氢氧化物为结构导向剂，以全硅beta沸石作为晶种，以氢氧化钠作为矿化剂，在140℃下晶化14天得到sn-beta沸石。虽然该方法能够摆脱f-，但需使用结构复杂的特殊导向剂，其价格高昂，且晶化时间过长，高达14天。
10、除了上述公开文献以外，专利cn104709920b也披露了一种无f-体系合成sn-beta沸石的方法。该方法采用硼酸辅助水热合成方法。具体来说，该方法是将脱铝beta沸石、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、硼酸、四氯化锡先制成均匀的凝胶，然后再让凝胶在140℃下晶化25天得到sn-beta沸石。很显然，该方法的缺点之一就是晶化时间太长。
11、此外，以下专利和文献也都涉及无氟条件下水热合成sn-beta沸石的方法：cn104707649a(申请日2013-12-16)、cn110683557a(申请日2019-11-20)、green chem.,2017,19,692–701、硕士论文《杂原子beta和cha分子筛的绿色合成及催化性能研究》,华东师范大学(2018)、硕士论文《纯硅beta和sn-beta沸石的无氟水热合成》,郑州大学(2021)、硕士论文《不同方法合成sn-beta沸石的规律和性质对比研究》,中国石油大学(2020)。
12、总之，在无f-体系中用水热合成法制备sn-beta沸石是人们梦寐以求的事情。遗憾的是，到目前为止，这种水热合成方法还无法实际应用。
13、制备sn-beta沸石的第二种方法是后合成法。后合成法的原理是先对母体硅铝beta沸石进行酸脱铝处理，从而获得具有骨架缺陷位点的全硅beta沸石。然后通过不同的方法向全硅beta沸石的骨架缺陷位点(羟基窝)引入锡杂原子，使之具有四配位的骨架锡催化活性位。根据锡源不同，后合成法可分为气-固相同晶取代法、液-固相同晶取代法和固-固相同晶取代法。
14、公开文献j.phys.chem.c,2011,115,3663–3670报道了一种通过气-固相同晶取代制备sn-beta沸石的后合成方法。具体来说，该方法以无水sncl4为锡源，用氮气在无水sncl4液体中鼓泡，从而使氮气携带sncl4气体与脱铝beta沸石接触发生同晶取代反应。反应在500℃下进行，1.5h后即可得到sn含量高达6.2wt％的sn-beta沸石。将所得到的sn-beta沸石(sn含量为3.5wt％)用于环己酮和双氧水的baeyer-villiger氧化反应，当以浓度为50wt％的双氧水原料为氧化剂，以乙腈为溶剂，溶剂:酮:h2o2＝61:2:1(反应物中的过氧化氢浓度为0.361mol/l，水的浓度为0.384mol/l)，反应温度为75℃，反应时间为3小时时，环己酮转化率为34.1％(理论转化率应为50％)，己内酯选择性为57.8％。由此可见，在脱铝beta沸石基础上通过气-固相同晶取代反应，可以得到有催化活性的sn-beta沸石。
15、以下文献都涉及用气-固相同晶取代法制备sn-beta沸石：dalton trans.,2014,43,8196–8204、j.catal.,2015,330,545-557、appl catal a-gen.,2018,556,52–63、硕士论文《al-free sn-beta分子筛的制备、表征及其在baeyer-villiger催化氧化中的性能研究》,华东师范大学(2011)、硕士论文《同晶取代法制备sn-beta沸石分子筛用于催化葡萄糖异构化为果糖的研究》,大连理工大学(2013)、硕士论文《sn-beta沸石的气固相法合成、表征及催化性能研究》,大连理工大学(2013)、硕士论文《sn-beta分子筛的合成、表征及催化mpvo反应机理研究》,兰州大学(2016)。不过，总的来说，用气-固相同晶取代法制备sn-beta沸石条件苛刻，放大困难。由于sncl4挥发度低，用氮气携带sncl4进行嫁接的效率低，难以将足够量的sn接枝到脱铝beta沸石的骨架空位中。另外，尤为重要的是，用气-固相同晶取代法制备的sn-beta沸石中会形成大量无活性的骨架外氧化锡物种。
16、在文献调研中发现，公开文献chinese.j.catal.,2012,33,898–904对液-固相同晶取代法制备sn-beta沸石进行了报道。在所报道的方法中，锡源为五水合四氯化锡，回流溶剂为水。不过，这种在脱铝beta沸石基础上通过液-固相同晶取代反应得到的sn-beta沸石，在环己酮和双氧水的baeyer-villiger氧化反应中反应活性和产物选择性都不佳。例如，所制得的催化剂在反应温度为90℃，双氧水的原料浓度为30wt％，按照摩尔比计，1,4-二氧六环:环己酮:h2o2＝35:1:1.4(反应物中的过氧化氢浓度为0.299mol/l，水的浓度为0.742mol/l)的反应条件下，环己酮转化率和己内酯的选择性分别为23.6％(理论转化率应为100％)和70.0％。用液-固相同晶取代法制备sn-beta沸石时，同样存在非骨架氧化锡含量高的突出缺点。
17、以下专利和公开文献都涉及了制备sn-beta沸石的液-固相同晶取代法：cn103464196a(申请日2013-07-25)、cn106861747b(申请日2015-12-10)、us10414664b2(申请日2017-08-25)、cn114805284b(申请日2022-05-11)、green chem.,2013,15,2777–2785、j.catal.,2015,330,545-557、acs catal.,2015,5,928-940、chem.commun.,2016,52,6712-6715、acs catal.,2016,6,31-46、acs catal.,2017,7,3792-3798、chem.eng.j.,2017,307,868–876、博士论文《sn-beta分子筛的合成、表征及催化性能研究》，大连理工大学(2013)。从这些文献中可以发现，当用液-固相同晶取代法制备sn-beta沸石时，无论选择哪种溶剂，都会形成大量的骨架外氧化锡物种。
18、公开文献angew.chem.int.ed.,2012,51,11736–11739报道了一种采用固-固相同晶取代法制备sn-beta沸石的后合成方法。具体来说，该方法要求先用浓硝酸与硅铝beta沸石反应脱除骨架铝原子。然后以乙酸锡(ⅱ)为锡源，将脱铝beta沸石和乙酸锡(ⅱ)两种固体粉末进行15min的研匀处理，最后将研匀的固体混合物在空气中高温焙烧(550℃)得到sn-beta沸石。将所得到的sn-beta沸石应用于环己酮和双氧水的baeyer-villiger氧化反应，当以1,4-二氧六环为溶剂，在反应温度为90℃，双氧水的原料浓度为30wt％，溶剂:酮:h2o2＝36:2:3(反应物中的过氧化氢浓度为0.809mol/l，水的浓度为2.01mol/l)的条件下反应4h，环己酮的转化率可以达到41.1％(理论转化率为100％)，己内酯的选择性可以达到93％。
19、以下专利和公开文献也都涉及了制备sn-beta沸石的固-固相同晶取代法：cn103920527a(申请日2014-04-24)、us2016279621a1(申请日2014-11-05)、us9464022b2(申请日2015-10-30)、cn106984356a(申请日2017-05-05)、cn111170982a(申请日2020-01-09)、j.catal.,2015,330,545–557、chemcatchem.,2015,7,3322–3331、chemcatchem.,2016,8,1–10、j.mater.chem.a.,2016,4,1373–1382、catal.sci.technol.,2017,7,2782–2788、green chem.,2017,19,692–701、chemsuschem.,2017,10,3652–3659、acssustainable chem.eng.,2017,5,3123-3131、acs catal.,2020,10,14135-14146、硕士论文《sn-beta分子筛的快速合成及催化糖转化制备乳酸酯研究》,郑州大学(2017)、硕士论文《sn-beta分子筛的制备及其环己酮氧化反应性能研究》,大连理工大学(2020)、硕士论文《sn-β沸石上环己酮氧化反应的影响因素研究》,大连理工大学(2022)、硕士论文《sn-beta分子筛的酸性调控及催化meerwein-ponndorf-verley-oppenauer反应性能研究》,郑州大学(2022)。总的来说，与其他两种后合成法相比，用固-固相同晶取代法制备sn-beta操作简单，对原料和条件要求不苛刻，工业上易于实现。不仅如此，这种后合成方法不涉及溶剂、合成时间短、可以用于制备骨架sn含量较高的sn-beta沸石，因而是一种颇有实用价值的制备sn-beta后合成方法。
20、但是，由于sn的离子半径远大于al的离子半径所以sn离子进入beta沸石骨架上因脱铝而产生的羟基窝有一定困难，这种情况是三种后合成法面临的共同挑战。正因为如此，各种后合成法都存在如下问题，即不管通过哪一种方法向全硅beta沸石的骨架缺陷位点引入锡离子，最终能以同晶取代骨架铝离子的形式进入骨架晶格点的锡离子总数都取决于羟基窝和沸石骨架的“包容性”。先行被锡离子同晶取代的羟基窝可通过体积膨胀，消耗沸石骨架的“包容性”获得对于植入锡离子的“包容性”。随着沸石骨架的“包容性”被消耗殆尽，剩下的羟基窝将无法再通过膨胀变形接受锡离子。未被锡离子占据的骨架缺陷位点便以弱酸性羟基窝的形式存在，而不能进入骨架晶格点的锡离子则会变成没有催化活性的骨架外snox物种。
21、众所周知，在环己酮和双氧水baeyer-villiger氧化反应中，目的产物己内酯的选择性主要受己内酯水解开环生成6-羟基己酸副反应的影响。一方面，在后合成法制备的sn-beta沸石中，由于全硅beta沸石骨架的缺陷位点很难完全地被锡离子同晶取代，因此所制备的sn-beta沸石催化剂骨架上会存在由缺陷位羟基窝产生的弱酸性位。这种弱酸性位催化己内酯的水解副反应，是造成后合成法制备的sn-beta沸石催化剂对己内酯选择性较低的重要原因。另一方面，未进入骨架缺陷位点的锡原子，是沸石孔道中的客体物种，随着锡负载量的增大，这类客体物种聚集成较大的颗粒，堵塞beta沸石孔道，降低了催化剂内部活性位的可及性，从而降低催化剂的催化活性。
22、目前可用于解决后合成法存在的上述问题的有效方法很少。硕士论文《改进后处理法制备sn-beta沸石催化葡萄糖转化制备乳酸酯研究》,郑州大学(2016)中提供的解决办法是对固-固相同晶取代法制备的sn-beta沸石采取进一步的四乙基氢氧化铵(teaoh)溶液水热改性处理。在所述的改性处理过程中，sn-beta沸石晶体发生了部分溶解和重结晶反应，因而用这种改性方法可以得到缺陷位较少的多级孔sn-beta分子筛。据文献报道，这种改性方法能使sn-beta沸石对葡萄糖转化反应的产物(乳酸甲酯)收率明显改善。实际上，这种改性方法在钛硅沸石ts-1的改性中已被广泛使用。所不同的是，在对ts-1进行的水热改性处理中要使用四丙基氢氧化铵(tpaoh)。tpaoh和teaoh都是常用的季铵碱模板剂。tpaoh一般用于合成和改性处理mfi家族沸石分子筛(zsm-5，s-1，ts-1)，而teaoh则一般用于合成bea族沸石分子筛(al-beta，ti-beta和sn-beta)。但是，从原理上讲，这种溶解-重结晶改性法不能从根本上解决杂原子因自身离子半径太大而难以进入沸石骨架的问题。另外，这种改性方法还有催化剂损失量大和teaoh模板剂消耗量大的问题，必然会造成催化剂成本的显著增加。
23、从文献调研中还发现，公开文献catal.sci.technol.,2016,6,2787–2795中提供了一种离子改性方法。所述的离子改性方法中涉及到li+、na+、k+、cs+和nh4+几种改性离子。该改性方法的原理是用碱性阳离子对sn-beta沸石中的弱酸性羟基基团进行中和及钝化处理。据文献报道，用该法改性后的sn-beta沸石，因羟基窝的弱b酸性被li+、na+和nh4+等阳离子的碱性所钝化，所以其在环己酮和双氧水baeyer-villiger反应中的己内酯水解副反应得到一定程度的抑制。
24、另外，硕士论文《改性sn-beta催化剂的制备、表征及其在生物质衍生物催化制乳酸中的应用》,厦门大学(2018)中提供的解决办法是用na+、k+、nh4+、zn2+、ca2+、mg2+对固-固相同晶取代法制备的sn-beta分子筛进行离子交换改性。该改性方法的原理也是用碱性阳离子对sn-beta沸石中的弱酸性羟基基团进行中和及钝化处理。作者认为，通过一价金属离子交换和二价离子交换，可以调控分子筛内部的酸性环境，并且构建lewis碱和碱中心，协同lewis酸催化。用这种方法改性的sn-beta沸石能够明显改善生物质衍生物转化制备乳酸反应中的乳酸选择性。
25、发明专利cn110575844a(申请日2019-08-16)披露了一种sn-beta沸石的碱土金属改性方法。对于sn-beta沸石来说，碱土金属改性也是为了消除sn-beta催化剂的弱酸性位。其改性原理与碱金属离子改性类似。用此种方法改性的sn-beta沸石也被用于糖转化反应，目标产物是获得乳酸。
26、发明专利cn114210362a(申请日2021-11-30)披露了一种锌离子改性sn-beta沸石的方法。该方法利用锌离子能与羟基窝选择性结合的特点，通过锌盐溶液浸渍改性sn-beta沸石，将残余的羟基窝转化为弱lewis酸位。用锌离子改性的sn-beta沸石用于催化环己酮baeyer-villiger氧化反应合成己内酯，结果表明在1,4-二氧六环:环己酮:h2o2摩尔比为4:2:1，反应温度为60℃，反应时间2h，环己酮转化率为27.75％(理论转化率50％)，产物己内酯选择性为93.80％。
27、除了上述方法之外，发明专利cn108727180a(申请日2018-05-07)还披露了一种表面胺化改性方法。该方法的技术特征是先将通过固-固相同晶取代法制得的sn-beta分散于无水乙醇中，然后向其中加入胺化试剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)或3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes))，并在80℃条件下冷凝回馏6h。反应结束后将物料冷却至室温后过滤，滤饼用大量无水乙醇洗涤，然后80℃烘干，最后得到胺化后的sn-beta沸石。表面胺化改性的原理是：利用含有氨基的硅烷化试剂，与表面酸性位嫁接反应，通过形成si-o-r桥将含有氨基基团的硅烷物种嫁接在sn-beta的酸性位上，从而使酸性位被覆盖掉。将胺化后的sn-beta沸石用于糖类转化生成乳酸这一反应，葡萄糖的转化率和乳酸的产率，均得到提高。值得注意的是，在该方法中，含有氨基的硅烷化试剂被嫁接到sn-beta沸石上之后，只有低温干燥后处理，没有高温焙烧后处理，因而3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂通过其3-氨丙基基团与表面硅羟基(si-oh)形成si-o-r键，保留在改性后的sn-beta沸石上。这种改性方法不适合催化剂需要频繁烧炭再生的使用场合。
28、公开文献acs omega.,2018,3,17430-17438也报道了使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)对sn-beta沸石进行表面胺化改性的研究工作。改性后的催化剂用于蔗糖转化为乳酸的反应。在优化条件下实现了蔗糖的完全转化，乳酸的产率可达58％。
29、公开文献rsc adv.,2019,9,18989–18995中也使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)对sn-beta沸石进行表面氨基功能化改性，改性催化剂用于葡萄糖转化生成乳酸的反应，在达到葡萄糖完全转化的同时，还实现了高达56％的乳酸产率。
30、公开文献acs omega.,2021,6,284-293中同样也报道了一种sn-beta沸石的表面胺化改性方法。具体做法是：以无水乙醇为溶剂，将后合成法制备的sn-beta沸石与一定量的胺化试剂混合进行改性处理。该文献中涉及的胺化试剂主要包括3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aeptmes)和二亚乙基三胺(deta)。文献中将这种改性方法得到的改性sn-beta沸石催化剂，应用于栅藻产乳酸的反应研究。其结果表明，经3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)改性的sn-beta沸石，主产物乳酸的产率显著提高。在最佳反应条件(190℃和5小时)下，乳酸产率最高可达37％。
31、很显然，以上所述的sn-beta沸石表面胺化改性方法，其改性效果的达成有赖于在改性后的催化剂中保留含有氨基的有机基团。但是这种改性催化剂不不能被用于催化剂需要频繁烧炭再生的使用场合。
32、公开文献chem.mater.,2021,33,9366-9381提供了一种对固-固相同晶取代法制备的sn含量高达10wt％的sn-beta沸石进行串连还原再氧化的后处理改性方法。该方法要求先将制备好的sn-beta沸石置于氢气气氛下，以一定的升温速率(5℃·min-1)加热至所需的温度进行2h还原处理，然后再将还原后的催化剂置于空气流中，以一定的升温速率(5℃·min-1)加热至所需的温度进行2h再氧化处理。经过串联的还原再氧化方法改性处理的sn-beta沸石，被用于环己酮和双氧水baeyer-villiger氧化合成己内酯的催化反应，发现改性后的催化剂具有更高的lewis酸密度和更高的baeyer-villiger氧化反应活性。这被归因于，在还原过程中，骨架外氧化锡物种被还原为可移动的sn(ii)o物种，这些sn(ii)o物种可以在sn-beta沸石内部扩散并与硅羟基窝相互作用，使得一部分骨架外氧化锡物种重新进入骨架。但是这种改性方法还原程度难以控制，还原结果受到snox尺寸、含量等因素的影响，如果还原过度就会形成金属sn颗粒，不利于达成改性目的。不难理解，由于沸石骨架“包容性”的限制，使用这种改性方法能重新进入骨架的非骨架锡的量必然是有限的。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种能够提高环己酮和稀双氧水baeyer-villiger氧化反应的己内酯选择性的sn-beta沸石制备方法。
2、具体地说，本发明提供的是一种以凿窝改性的脱铝beta沸石为载体，通过固-固相同晶取代反应制备sn-beta沸石的方法。用本发明制备的sn-beta沸石催化环己酮和稀双氧水baeyer-villiger氧化反应，己内酯产物的选择性高。所述的凿窝改性是指对脱铝beta沸石载体运用有机胺控制脱硅技术使脱铝产生的羟基窝变大，提高羟基窝对锡离子的”包容性“。
3、在大量的实验探索中深刻认识到，由于锡的离子半径远大于铝的离子半径因此要想把体积较大的锡离子大量地植入脱铝beta沸石的较小羟基窝内，并通过同晶取代反应使之与沸石骨架形成具有四个si-o-sn键的完美结合，是不可能的。所制备的sn-beta沸石中含有大量的非骨架锡物种是不可避免的结果。
4、熟悉本领域的人都知道，在用水热法合成杂原子沸石时，尤其是当杂原子的离子半径较大(如钛和锡)时，杂原子进入沸石骨架后必然会引起沸石晶胞的膨胀。进入沸石骨架的杂原子数量越多，沸石晶胞的膨胀程度就越大。
5、同样道理，在用后合成法制备sn-beta沸石时，将杂原子锡以锡离子的形式通过与羟基窝的同晶取代反应引入脱铝beta沸石的骨架之中，也必然会引起beta沸石晶胞的膨胀。通过同晶取代反应进入脱铝beta沸石骨架的锡离子数量越多，beta沸石晶胞的膨胀程度就越大。
6、所不同的是，在用水热法合成杂原子沸石时，不论是在成核阶段还是在晶体生长阶段，杂原子沸石晶胞的体积膨胀都是发生在沸石晶体的生长面即骨架的外表面上。发生在晶体骨架外表面上的晶胞体积膨胀没有阻力，不会产生指向晶体内部的挤压应力。因此，对于从头合成sn-beta沸石而言，沸石骨架对大量锡离子的包容性，是在晶核形成和晶体生长的动态过程中，通过晶粒表面正在形成中的晶胞的体积膨胀不断获得的。但是，对于后合成法制备sn-beta沸石而言，沸石晶体的整体刚性结构已经形成，而脱铝产生的骨架空位(羟基窝)又主要分布在沸石晶体的骨架内部。在这种情况下，每当一个锡离子通过同晶取代反应进入骨架空位的羟基窝时，所在羟基窝就会在锡离子的挤压下向四周膨胀来获得足够的包容性以使体积较大的锡离子完成同晶取代反应。挤压应力向周边骨架传导的结果是导致临近羟基窝的体积被压缩，从而导致脱铝beta沸石骨架上的剩余羟基窝越来越难被锡离子继续同晶取代。
7、因此，用后合成法制备sn-beta沸石时，如不能消除因锡离子植入羟基窝引起的羟基窝体积膨胀，就会使剩余羟基窝受到挤压而损失“包容性”，也就不可能用后合成法得到羟基窝被充分利用、骨架锡含量高而非骨架锡含量低的高质量sn-beta沸石。
8、经过深思熟虑后认为，如果能从脱铝beta沸石的羟基窝璧上再可控地脱除1-2个骨架硅(凿窝改性)，从而将原来只有一个骨架原子缺欠(酸脱铝)的小羟基窝扩大到拥有2-3个骨架原子缺欠的较大羟基窝，就可以使锡离子轻松地进入和通过同晶取代反应成为骨架锡，同时避免因锡离子植入羟基窝引起羟基窝体积膨胀而导致的问题。按照这个思路，用碱性较弱的有机碱水溶液开展了大量的试探性研究工作。与碱金属氢氧化物(无机强碱)溶液和季铵碱溶液(有机强碱)相比，碱性较弱的有机碱脱硅能力弱，只能少量脱硅，因而容易达成可控脱硅的目的。同时，碱性较弱的有机碱因脱硅能力弱，所以也容易达成选择性脱硅，即主要从脱铝beta沸石的骨架最薄弱处—羟基窝缺欠位处脱硅的目的。在研究中发现，小分子脂肪胺(甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺、异丙胺、正丁胺、二乙胺、乙二胺、异丁胺、三乙胺)和小分子醇胺(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺)的水溶液在与脱铝beta沸石接触时，具有可控脱硅作用，即表现出对脱铝beta沸石羟基窝的“凿窝”作用。与一般有机碱相比，小分子脂肪胺和醇胺的优势在于水溶性好和用量少。从后面的实施例中将会看到，在经过了小分子脂肪胺或醇胺的水溶液适当凿窝改性处理的脱铝beta沸石载体上运用固固相同晶取代反应，很容易得到羟基窝被充分利用、骨架锡含量高而非骨架锡含量低的高质量sn-beta沸石。因此，在本发明提供的以凿窝改性的脱铝beta沸石为载体，利用固-固相同晶取代反应制备sn-beta沸石催化剂的方法中，用小分子脂肪胺或醇胺的水溶液对脱铝beta沸石进行适当处理，旨在从其羟基窝璧上再可控地脱除1-2个骨架硅，从而将原来只有一个骨架原子缺欠的小羟基窝扩大到拥有2-3个骨架原子缺欠的较大羟基窝，是最核心的发明思想和关键的技术特征。
9、在尝试用所制备的sn-beta沸石去催化环己酮和过氧化氢的baeyer-villiger反应，致力于选择性合成己内酯的努力中，发现在环己酮和过氧化氢baeyer-villiger氧化反应中，用本发明方法制备的sn-beta沸石即使在较少的溶剂(1，4-二氧六环)用量下也能够显著提高己内酯的选择性。例如，从本发明所提供的具体实施例和对比实施例中将会看到，在间歇釜式反应模式下(常压、90℃，反应3h)和低溶剂用量(1,4-二氧六环(溶剂)：环己酮：h2o2的投料摩尔比为5.5：1：0.4)的反应条件下，按照已知做法在脱铝beta沸石上直接进行固-固相同晶取代反应所得到的一种锡含量6wt.％的sn-beta沸石催化剂的反应结果为：环己酮转化率约40％(理论值40％)，己内酯选择性约13％(余者为己内酯水解反应生成的6-羟基己酸)；而按照本发明提供的方法制备的锡含量相同的sn-beta沸石催化剂，环己酮转化率约38％，己内酯选择性约41％。
10、需要强调的是，要想从脱铝beta沸石的羟基窝璧上再可控地脱除1-2个骨架硅，从而将原来只有一个骨架原子缺欠的小羟基窝扩大到拥有2-3个骨架原子缺欠的较大羟基窝，需要合理地利用小分子有机胺或醇胺的种类、溶液浓度、溶液用量、处理温度和时间的因素组合作为调控脱硅程度的手段，并考虑到beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比和脱铝beta沸石载体的羟基窝数量差异。
11、本发明的技术方案：
12、一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，包括以下步骤：
13、第一步，制备脱铝beta沸石载体
14、熟悉本领域的工程师可以根据本发明的要求，结合自己的工作经验及参考相关文献中的常规酸脱铝方法，由beta沸石母体制得脱铝beta沸石载体。本发明的要求如下：
15、(1)选择beta沸石母体
16、所述的beta沸石母体，是指普通的硅铝beta沸石。本发明对于beta沸石母体的晶粒尺寸没有限制，对于beta沸石母体的生产工艺也没有限制。但是，为了有利于达成本发明的实施效果，对beta沸石母体有以下要求：1)beta沸石母体中无杂晶；2)beta沸石母体的结晶情况良好；3)beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)适宜。
17、其中，beta沸石母体中是否有杂晶存在，可以通过x-射线多晶粉末衍射(xrd)法来检查确认。熟悉本领域的人都知道，通过水热合成法生产的beta沸石的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)通常在10-200之间(us3 308 069(1967))。在较低硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)的beta沸石产品中一般可能有丝光沸石(mor)杂晶，而在较高硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)的beta沸石中一般可能有zsm-5沸石杂晶。通过对beta沸石母体采样和进行xrd分析，并将样品的xrd图与beta沸石、mor沸石和zsm-5沸石的标准衍射卡片进行比对，可以判断样品的xrd图中是否有mor沸石和zsm-5沸石杂晶的特征峰，从而得知beta沸石母体是否为纯粹的beta沸石相。
18、理论上，beta沸石母体的结晶情况也可以用xrd分析，用相对结晶度指标来衡量。但是鉴于，xrd相对结晶度指标需要用beta沸石母体位于2θ＝7.6-8°之间的中等强度特征衍射峰和位于2θ＝22-23°的最高强度特征衍射峰的强度之和，与基准样品(结晶度为100％的标准beta沸石)相应衍射峰的强度之和进行比较才能得到，而基准样品并没有统一定义；并且鉴于，beta沸石位于2θ＝7.6-8°之间的中等强度特征衍射峰和位于2θ＝22-23°的最高强度特征衍射峰的强度，受晶粒度大小、焙烧处理等后加工工艺和条件的影响较大。因此，用xrd相对结晶度指标来判定所购买或所合成的beta沸石母体的结晶情况是否良好，普适性差。为此，本发明推荐采用beta沸石母体的比表面积指标来衡量所购买或所合成的beta沸石母体的结晶情况是否符合要求。根据对beta沸石的比表面积数据的文献报道值的统计结果，用水热合成法生产的结晶良好的beta沸石的bet法比表面积值一般不小于450m2/g。熟悉本领域的工程师可以用常规的氮气物理吸附法，首先测得beta沸石母体的氮气吸附等温线数据，然后根据bet模型计算得到其bet法比表面积值。总之，本发明要求所用beta沸石母体的bet法比表面积值≧450m2/g，作为结晶情况良好的判据。
19、硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)是beta沸石母体的关键指标。这是因为，一方面，硅铝氧化物摩尔比较低的beta沸石母体，即骨架铝含量较高的beta沸石母体，完全脱铝后能够产生的羟基窝较多，相对有利于在后合成中将较多的锡原子引入脱铝beta沸石的骨架。另一方面，硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)很低的纯相beta沸石，用水热法合成的难度较大。而且，硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)很低的beta沸石母体用酸脱铝法制成脱铝beta沸石载体后，骨架热稳定性较差，在后续制备sn-beta沸石催化剂的焙烧环节中会损失结晶度，导致催化剂的性能变差。因此，本发明要求的beta沸石母体硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)的适宜范围为10-200之间，优选范围为20-150之间，更优选范围为25-100之间。beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)分析可以用传统的化学分析法(滴定法)，也可以使用x-射线荧光光谱(xrf)法或电感耦合等离子体发射光谱(icp)法。本发明推荐使用简单快捷的xrf法。
20、符合本发明要求的beta沸石母体可以通过市售途径获得，也可以由熟悉本领域的工程师根据自己的经验和其他文献报道，自行合成。如果自行合成beta沸石母体，以下发明专利和公开文献中报道的方法可供选择：us3 308 069(1967)，ep187 522a2(1986)，us4847055(1989)，cn1 086 792a(申请日1993.9.20)，cn1 108 213a(申请日1994.3.11)，cn1 108214a(申请日1994.3.11)，cn1 154 341a(申请日1996.1.11)，cn1 154 242a(申请日1996.1.9)，cn1 154 342a(申请日1996.1.11)，cn1 268 545a(申请日1999.3.30)，cn1 133497c(申请日1999.3.30)，cn1 108 275c(申请日1999.9.10)，cn1 100 004c(申请日2000.5.19)，cn1 335 258a(申请日2001.2.28)，cn1 116 227c(申请日2001.3.12)，cn101205 072b(申请日2006.12.18)，chem.comm.,1996,625；j.mater.chem.,1998,8(9),2137-2145；microporous and mesoporous materials 21(1998)305-313；applied catalysisa-general,166(1998),97–103；microporous and mesoporous materials 48(2001)23-29；microporous and mesoporous materials 56(2002)1–10.；journal of molecularcatalysis a:chemical 252(2006)76–84；microporous and mesoporous materials 94(2006)1–8；j.mater.sci.41(2006)1861-1864；cryst.res.technol.44,no.4,379-385(2009)doi 10.1002/crat.200800474；microporous and mesoporous materials 143(2011)97-103；rsc adv.2019,9,3653-3660.。
21、(2)制备脱铝beta沸石载体
22、如前所述，在beta沸石母体基础上制备脱铝beta沸石载体，可以使用常规的酸脱铝方法。本发明要求脱铝beta沸石载体的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)尽可能高，即应尽可能将beta沸石母体的骨架铝全部脱除。符合本发明要求的脱铝beta沸石载体，其硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)的适宜范围为≧700，优选范围为≧800，更优选范围为≧900。因为脱铝beta沸石的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)很高，铝含量很低，所以准确测定其硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)需用电感耦合等离子发射光谱(icp)法或原子吸收(aa)法。本发明推荐使用icp法。
23、在对beta沸石母体进行酸脱铝处理时，应力求将其骨架铝全部脱除。脱铝beta沸石载体上残存过多骨架铝的害处是，骨架铝的强酸性将降低催化剂对己内酯主产物的选择性。
24、尽管beta沸石的骨架铝容易脱除，以致于采用高温水蒸气脱铝法、edta等络合剂脱铝法、有机酸溶液脱铝法、无机酸(浓盐酸、浓硝酸)溶液脱铝法，或者由以上不同方法任意组合形成的脱铝法，都可以在beta沸石母体基础上制备出符合本发明要求的脱铝beta沸石载体，但是考虑到脱铝beta沸石载体的生产成本、工艺复杂性和脱铝产生的废液的处理难度，本发明推荐用浓硝酸水溶液脱铝法制备符合本发明要求的脱铝beta沸石载体。
25、熟悉本领域的工程师，可以根据自己的经验，或参照以下文献公开的具体做法，用浓硝酸水溶液对beta沸石母体进行酸脱铝处理，从而制备出符合本发明要求的脱铝beta沸石载体：chemical communications,1998,1：87-88；micropor.mesopor.mater.,1999,31：163-173；micropor.mesopor.mater.，2001，49：103–109；micropor.mesopor.mater.,2008,110：480–487；micropor.mesopor.mater.,2012,163：122-130；acs catalysis,2014,4(8)：2801-2810。
26、研究表明，在用浓硝酸水溶液对beta沸石母体进行酸脱铝制备脱铝beta沸石载体时，硝酸水溶液的浓度、酸液和沸石的比例(液固比)以及酸处理的温度和时间，都是影响beta沸石母体酸脱铝程度的重要因素。上述各因素对beta沸石母体脱铝的影响，归根结蒂都反映在脱铝beta沸石载体的残存铝含量上。此外，beta沸石母体的预处理也会对酸脱铝的程度和脱铝beta沸石载体的残存铝含量产生影响。不过，如果一次脱铝后不能得到硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)符合要求的脱铝beta沸石载体，完全可以通过二次甚至多次补充脱铝使脱铝beta沸石的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)符合本发明的要求。本发明推荐以13m浓硝酸为脱铝酸液，按照20ml/g的液固比确定酸液用量。在此前提下，脱铝反应在95℃下进行，脱铝时间为20h，得到满足要求的脱铝beta沸石载体。按照惯例，用浓硝酸脱铝法制备的脱铝beta沸石载体，需经过常规的固液分离回收固体产物，然后将固体产物水洗至洗ph值中性，再在80-200℃的温度下干燥3-24h，最后在500℃-600℃的温度下焙烧3-8h后得到脱铝beta沸石载体。beta沸石母体脱铝后，由因生成大量羟基窝晶格缺陷位，其吸水吸潮能力增强，应密闭保存备用。
27、第二步，用小分子脂肪胺或/和醇胺(弱有机碱)的水溶液对脱铝beta沸石载体的羟基窝进行凿窝改性
28、所述的羟基窝凿窝改性采用常规的水溶液浸渍法进行。凿窝改性在本质上是一种碱催化的水解反应改性([(osi)3-o-sioh]+3h2o＝si(oh)4+3≡si-oh)，每脱出一个骨架硅原子(以正硅酸(si(oh)4)的形式存在)，即自羟基窝壁上每“凿”下来一个硅原子(si(oh)4)的形式存在)，就会在羟基窝新的坑壁上产生三个硅羟基(≡sioh)。
29、所述的小分子脂肪胺主要指甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺，所述的小分子醇胺主要指乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺或三乙醇胺。对脱铝beta沸石载体的羟基窝进行凿窝改性可以使用上述任意一种或两种以上的小分子脂肪胺和醇胺的水溶液，也可以使用上述小分子脂肪胺和醇胺任意组合物的水溶液。但是需要说明的是，其他脂肪胺和醇胺以及其他有机胺类(如脂环胺类)也对脱铝beta沸石载体的羟基窝具有凿窝改性的作用，但是小分子脂肪胺和醇胺的优势在于水溶性好，用量少，且廉价易得。
30、在用小分子脂肪胺或/和醇胺的水溶液中以浸渍的方式对脱铝beta沸石载体进行凿窝改性，凿窝改性结束后，用固液分离、干燥和焙烧后处理获得凿窝改性的脱铝beta沸石载体；改性时，凿窝溶液(小分子脂肪胺或/和醇胺水溶液)浓度、凿窝溶液与脱铝beta沸石载体的比例即液固比(ml/g)，以及凿窝改性的脱硅反应温度和时间，是影响脱铝beta沸石的羟基窝可控脱硅改性(凿窝改性)的主要因素。
31、小分子脂肪胺或/和醇胺的水溶液称为凿窝溶液，其中含有一种或两种以上所述的小分子脂肪胺和/或小分子醇胺，条件限定如下：
32、凿窝溶液浓度的适宜范围为0.01m-0.4m，优选范围为0.02m-0.3m；更优选范围为0.03m-0.16m；
33、凿窝溶液与脱铝beta沸石载体的比例，即液固比(ml/g)的适宜范围为1:1-100:1，优选范围为2:1-50:1；更优选范围为3:1-20:1；
34、凿窝改性的脱硅反应温度的适宜范围为20℃-100℃；优选范围为30℃-90℃；更优选范围为40℃-80℃；
35、凿窝改性的脱硅反应时间的适宜范围为0.5h-24h；优选范围为0.5h-10h；更优选范围为1h-5h。
36、熟悉本领域的工程师可以参照多相催化剂制备中常用的浸渍工艺，用本发明推荐的小分子脂肪胺和醇胺配制凿窝溶液，在上述条件范围内对脱铝beta沸石载体进行凿窝改性处理，从而达到对脱铝beta沸石载体的羟基窝进行凿窝改性的目的，细节不再赘述。凿窝改性结束后，可按常识对液固混合物进行后加工处理，主要包括常规的液固分离、水洗(至ph值中性)、干燥和焙烧处理。经过焙烧处理的凿窝改性脱铝beta沸石载体需要密封保存备用，以免吸水。其中，干燥和焙烧处理的条件，可以参照本发明实施方案的第一步(制备脱铝beta沸石载体)中对脱铝beta沸石载体的干燥和焙烧处理条件。不再赘述。
37、但是，需要进一步强调的是，对于用不同硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)的beta沸石母体制备的、羟基窝数量不同的脱铝beta沸石载体而言，要想用小分子脂肪胺或/和醇胺的水溶液对其羟基窝进行程度可控的凿窝改性，关键在于正确选择由凿窝溶液浓度、液固比(ml/g)、脱硅反应温度和时间四个参数组合而成的改性条件。不难理解，由上述四个参数的下限值组合而成的改性条件，具有最弱的脱硅作用，适用于对羟基窝数量少的脱铝beta沸石载体进行凿窝改性；由上述四个参数的上限值组合而成的改性条件，具有最强的脱硅作用，可用于对羟基窝数量多的脱铝beta沸石载体进行凿窝改性；而由上述五个参数在指定范围内的其他不同取值组合而成的改性条件，将产生介乎最弱和最强之间的不同脱硅作用。本发明以上解释旨在为本领域的工程师提供原则性指导，对于不同的脱铝beta沸石载体而言，用小分子脂肪胺或/和醇胺的水溶液达成适度凿窝改性的浸渍处理条件最好通过试验来确定。
38、第三步，以凿窝改性的脱铝beta沸石为载体，通过固固相同晶取代反应制备sn-beta沸石
39、按照固-固相同晶取代反应方法，首先将凿窝改性的脱铝beta沸石载体与锡源进行固相混合，研匀，然后将固体混合物依次在氮气气氛中和空气气氛中进行焙烧处理，即可制得sn-beta沸石。
40、因为固-固相同晶取代反应需要在羟基窝中发生，所以beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)决定了脱铝beta沸石载体以及凿窝改性的脱铝beta沸石载体的羟基窝数量，而沸石载体中的羟基窝数量又决定了sn-beta沸石催化剂的理论最大锡含量。鉴于此，本发明规定用沸石载体的羟基窝的百分数，作为从不同硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)beta沸石母体出发，通过固-固相同晶取代反应制备sn-beta沸石的重要技术参数。该参数可用于计算沸石载体与锡源的配料比例。
41、本发明要求，从不同硅铝氧化物摩尔比(sio2与al2o3的摩尔比)beta沸石母体出发，通过固-固相同晶取代反应制备sn-beta沸石时，沸石载体和锡源的配料比例，用锡离子的摩尔数占沸石载体羟基窝摩尔数的百分比确定，适宜范围为5％-100％，优选范围为15％-80％，更优选范围为30％-60％。即根据沸石载体的质量计算出羟基窝数量，按照比例确定所需锡离子的量，从而计算出所需锡源的质量。其中，一定质量沸石载体的羟基窝摩尔数，等于制备相同质量沸石载体时的酸脱铝摩尔数。
42、所述的固-固相同晶取代反应可按照已有方法进行，以下文献可供参考：us2016279621(a1)(申请日2014-11-05)、cn106984356a(申请日2017-05-05)、acscatalysis,2014,4(8)：2801-2810、angewandte chemie international edition,2012,51(47)：11736-11739、硕士论文《sn-beta分子筛的快速合成及催化糖转化制备乳酸酯研究》,郑州大学(2017)。
43、本发明根据已有方法总结出用固-固相同晶取代反应方法制备sn-beta沸石的操作步骤如下：
44、(1)根据凿窝改性的脱铝beta沸石载体的羟基窝数量，按照锡离子摩尔数占沸石载体羟基窝摩尔数的百分比选定值，计算锡源用量；
45、(2)将凿窝改性后经过干燥和焙烧处理且处于干燥状态的脱铝beta沸石载体与计量的锡源混合并充分研匀；
46、(3)将充分研匀的沸石载体和锡源的固体混合物放入管式反应器内进行固-固相取代反应。首先，向反应器内通入高纯氮气对反应器内的空气进行彻底置换。然后在高纯氮气气氛中以6℃/min的升温速度将反应器内的固体混合物加热至200℃并在该温度下保温1-3h以便锡源向沸石孔道内的扩散。接下来，在高纯氮气气氛中以7℃/min的升温速度将反应器内的固体混合物加热至450℃-550℃区间并恒温6-8h完成固-固相同晶取代反应。在固-固相同晶取代反应的中途(在450℃-550℃区间恒温3-4h时)将通入反应器内的高纯氮气气氛改成空气气氛。固-固相同晶取代反应结束后，即得用本发明方法制备的sn-beta沸石产品。
47、所述的锡源为普通的锡盐酸盐和醋酸盐，具体包括五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡和乙酸锡(ii)，优选二水合氯化亚锡和乙酸锡(ii)，更优选乙酸锡(ii)。
48、熟悉本领域的工程师可根据自己的经验或参照已有公开文献和专利中报道的固-固相同晶取代法，按照本发明的要求，以凿窝改性脱铝beta沸石为载体，制备sn-beta沸石。
49、采用上述方法制备得到的sn-beta沸石，用于催化环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应合成己内酯。
50、所述的环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应按照已有方法进行，反应器形式可以是间歇釜式反应器，固定床连续反应器，甚至可以是催化精馏反应器，本发明对此没有限制。熟悉本领域的工程师可根据自己的经验或根据已有公开文献和专利中的报道，以本发明方法制备的sn-beta沸石为催化剂进行环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应，达到提高目的产物己内酯选择性的目的。以下公开文献和专利中报道的环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应方法可供参考：cn1071923a(申请日1993-10-25)、jp2000256348a(申请日1993-03-12)、us6531615b(申请日2001-01-30)、cn104211675a(申请日2014-09-22)、cn104370873a(申请日2014-11-21)、cn111170982a(申请日2020-01-09)、cn111285381b(申请日2020-03-09)、cn112645346a(申请日2020-12-23)、cn114210362a(申请日2021-11-30)、nature,2001,412,423-425、chem.eur.j.2002,8,4708-4717、j.phys.chem.c 2011,115,3663–3670、chin.j.catal.,2012,33:898–904、angew.chem.int.ed.2012,51,11736–11739、chem.eng.j.2013,218,425-432、catal.sci.technol.,2016,6,2787–2795、chem.commun.,2016,52,6712-6715、j.phys.chem.c 2016,120,23613-23624、j.catal.2017,352,1–12、micropor.mesopor.mat.,2018,266,242–251、micropor.mesopor.mat.,2018,287,85–92、acs catal.2020,10,14135-14146、micropor.mesopor.mat.,2021,320,111090、fuel,2023,340,127505、rsc adv.,2023,13,4835–4842、acs appl.nano mater.2024,7,9314-9323、博士论文《sn-beta分子筛的合成、表征及催化性能研究》,大连理工大学(2012)、博士论文《sn-beta分子筛的气溶胶辅助合成及其在baeyer-villiger氧化反应中的催化性能研究》,大连理工大学(2019)、硕士论文《sn-beta分子筛的制备及其环己酮氧化反应性能研究》,大连理工大学(2020)、硕士论文《气溶胶辅助后合成法制备sn-beta分子筛及其b-v氧化反应性能研究》,大连理工大学(2020)、硕士论文《sn-β沸石上环己酮氧化反应的影响因素研究》,大连理工大学(2022)。
51、为了便于说明用本发明方法制备的sn-beta沸石催化剂在提高环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应选择性方面的效果，本发明采用间歇釜式反应器，在反应溶剂(1,4-二氧六环)用量较小的苛刻条件下进行环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应。方法如下：首先向间歇釜式反应器中依次加入1,4-二氧六环溶剂、环己酮和双氧水溶液反应物，最后加入用本发明方法制备的sn-beta沸石催化剂，反应在常压和搅拌下进行。反应条件为：反应温度90℃，反应时间3h，以环己酮反应物计的催化剂用量为0.6g/g，双氧水原料浓度为50wt％，1,4-二氧六环：环己酮：h2o2＝12.5：2.5：1。
52、本发明的有益效果
53、总的来说，本发明提供了一种以凿窝改性的脱铝beta沸石为载体，利用固-固相同晶取代反应制备sn-beta沸石催化剂的方法。本发明的关键在于，在固-固相同晶取代反应之前，先用小分子脂肪胺或醇胺的水溶液对脱铝beta沸石的羟基窝进行凿窝改性处理以扩大羟基窝对锡离子的包容性。本发明提供的关键技术方法可以解决杂原子锡因离子半径太大而难以进入脱铝beta沸石的羟基窝进行同晶取代反应的难题，同时可以避免因锡离子植入羟基窝而引起的羟基窝体积膨胀所带来的问题。用本发明方法很容易得到羟基窝被充分利用、骨架锡含量高而非骨架锡含量低的高质量sn-beta沸石。用本发明方法制备的sn-beta沸石即使在较少的溶剂(1，4-二氧六环)用量下也能够显著提高己内酯的选择性。
1.一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，第一步(1)中，beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比，即sio2与al2o3的摩尔比为20-150。
3.根据权利要求2所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，第一步(1)中，beta沸石母体的硅铝氧化物摩尔比，即sio2与al2o3的摩尔比为25-100。
4.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求7所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，第三步中，沸石载体与锡源的配料比例，用锡离子的摩尔数占沸石载体羟基窝摩尔数的百分比确定，其范围为15％-80％。
10.根据权利要求9所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，第三步中，沸石载体与锡源的配料比例，用锡离子的摩尔数占沸石载体羟基窝摩尔数的百分比确定，其范围为30％-60％。
11.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，第三步中，用固-固相同晶取代反应方法制备sn-beta沸石时，具体做法如下：
12.根据权利要求1所述的一种提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法，其特征在于，所述的锡源为锡盐酸盐或醋酸盐，具体为五水合四氯化锡、二水合氯化亚锡或乙酸锡(ii)。
13.权利要求1-12任一所述的提高己内酯选择性的sn-beta沸石催化剂制备方法制备获得的sn-beta沸石催化剂用于催化环己酮与双氧水baeyer-villiger氧化反应合成己内酯。
