本发明属于废水污染物处理，具体涉及一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、现有废水处理厂面临的主要挑战是废水中日益增多的难降解化合物，如表面活性剂、染料、个人护理用品和药品等。常规的处理技术还不能有效地从废水中去除这些难降解有机物，它们不可避免的释放到环境中，不仅对水生生物，而且对人类健康造成严重的不利影响。为解决这一问题，高级氧化技术(advanced oxidation processes,aops)已成为一种前景广阔的废水处理技术。
2、常见的aops主要分为芬顿技术、臭氧氧化技术、过硫酸盐氧化技术、湿式氧化技术和超临界水氧化技术。其中芬顿氧化技术体系成熟，能够快速产生具有强氧化性的羟基自由基，是一种处理废水中难降解有机物的有效方法。但传统的均相芬顿技术存在催化反应的最佳ph值范围窄、催化剂活性组分不易回收分离、产生的铁造成二次污染等缺点，极大地限制了其推广应用。非均相芬顿技术适用ph值范围广，不会产生化学污泥，但仍无法避免活性自由基在水中极易发生自淬灭、生命周期极短等问题。因此，研究如何改进芬顿技术具有重要意义。
3、膜分离技术是一种应用较广、可连续进行水处理的先进技术，具有简单、高效、占地面积小等优势，但在使用过程中易被污染。将类芬顿催化剂锚定在膜表面或膜孔内部制备类芬顿催化膜可以缩短活性氧(ros)的传质路径，能在膜分离过程中连续、高效催化水中污染物，从而大大提高催化效率。但类芬顿催化剂在与膜的结合过程中会造成芬顿催化剂的活性位点被覆盖或催化剂堵塞膜孔，使类芬顿催化膜的污染物降解效率低或催化膜的渗透性能差。
4、文献(overcoming the permeability-selectivity challenge in waterpurification using two-dimensional cobalt-functionalized vermiculitemembrane.nature communications,2024,15:391.)公开了一种二维钴功能化蛭石膜的渗透性为122.4l/(m2·h·bar)，污染物去除率为100％。
5、文献(angstrom-confined catalytic water purification within co-tioxlaminar membrane nanochannel.nature communications,2022,13:4010.)公开了一种由单层钴掺杂二氧化钛纳米片组装的二维层压膜的渗透性为131l/(m2·h·bar)，污染物去除率为100％。
6、文献(inert magnesium-doped co3o4 spinel assembling catalytic membranefor instantaneous peroxymonosulfate activation and contaminantselimination.chemical engineering journal,2023,477:146987.)公开了一种通过真空过滤将惰性镁掺杂co3o4(mco)沉积在pes基底膜表面制造的mco@pes膜的渗透性为315l/(m2·h·bar)，污染物去除率为99.5％。
7、文献(honeycomb-like holey co3o4 membrane triggered peroxymonosulfateactivation for rapid degradation of organic contaminants.science of the totalenvironment,2022,814:152698.)公开了一种蜂窝状多孔co3o4膜的渗透性为176l/(m2·h·bar)，污染物去除率为100％。
8、文献(confining free radicals in close vicinity to contaminantsenables ultrafast fenton-like processes in the interspacing of mos2membranes.angewandte chemie international edition,2019,58(24):8134-8138.)公开了一种2d mos2堆栈制成的层状膜的渗透性为152.9l/(m2·h·bar)，污染物去除率为90％。
9、文献(laminar membranes assembled by ultrathin cobalt-copper oxidenanosheets for nanoconfined catalytic degradation of contaminants.chemicalengineering journal,2022,449:137811.)公开了一种通过真空过滤将超薄钴-铜氧化物纳米片(co-cu ons)沉积在pvdf基底膜表面制备的芬顿膜的渗透性为357l/(m2·h·bar)，污染物去除率为100％。
10、文献(polyacrylonitrile(pan)-induced carbon membrane with in-situencapsulated cobalt crystal for hybrid peroxymonosulfate oxidation-filtrationprocess:preparation,characterization and performance evaluation.chemicalengineering journal,2019,373:425-436.)公开了一种聚丙烯腈诱导的具有原位包封钴晶体的碳膜的渗透性为140l/(m2·h·bar)，污染物去除率为100％。
11、文献(fabrication of zif-67@pvdf ultrafiltration membrane withimproved antifouling and separation performance for dye wastewater treatmentvia sulfate radical enhancement.separation and purification technology,2021,279:119755.)公开了一种通过非溶剂诱导相分离(nips)技术制备的zif-67嵌入pvdf(zif-67@pvdf)混合基质超滤膜的渗透性为263.3l/(m2·h·bar)，污染物去除率为98.9％。
12、文献(pes/fe3s4@nio self-cleaning membrane with rapid catalysis foreffective emulsion separation and dye degradation.journal of membranescience,2023,684:121874.)公开了一种通过非溶剂诱导相分离(nips)技术制备的fe3s4@ni嵌入pes混合基质超滤膜的渗透性为426l/(m2·h·bar)，污染物去除率为100％。
13、文献(ultrahigh permeance functionalised boron nitride membrane fornanoconfined heterogeneous catalysis.chem catalysis,2022,2:550-562.)公开了一种功能化氮化硼纳米片膜的渗透性为548l/(m2·h·bar)，污染物去除率为99％。
14、由上可知，现有技术的类芬顿催化膜的渗透性集中在122.4-548l/(m2·h·bar)，污染物去除率为90-100％，类芬顿催化膜的渗透性能仍然偏低。
15、因此，改进类芬顿催化剂与膜的结合方式，使类芬顿催化膜具有高渗透性和高污染物去除率成为非均相类芬顿催化膜亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜及其制备方法和应用，具有高渗透性和高污染物去除率的优点。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，将纳米多孔嵌段共聚物膜浸于含有金属离子和有机配体a的混合溶液中进行反应，纳米多孔嵌段共聚物膜含有有机配体b，金属离子同时与有机配体a、有机配体b形成配位键，实现在纳米多孔嵌段共聚物膜的表面和孔内合成mof(金属有机框架)，即得基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜；
4、作为优选的技术方案：
5、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，金属离子为钴离子、铁离子和铜离子中的至少一种(例如由硝酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、氯化铁及其水合物、醋酸铜及其水合物提供金属离子)。
6、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，有机配体a为2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的至少一种。
7、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，有机配体b为吡啶基、氨基、羧基、酯基、硅氧基或烷氧基。
8、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，反应的时间为25℃，反应的时间为1h。
9、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，混合溶液中的金属离子浓度为0.01-0.06mol/l，混合溶液中的有机配体a浓度为0.01-0.4mol/l。
10、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，反应结束后，取出纳米多孔嵌段共聚物膜，先用去离子水冲洗，再置于烘箱中烘干。
11、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，纳米多孔嵌段共聚物膜通过如下步骤获得：
12、(1)将嵌段共聚物溶液加至微滤膜上，通过匀胶机旋转微滤膜，使嵌段共聚物溶液均匀涂覆于微滤膜的表面，干燥，获得复合膜；
13、(2)将复合膜浸入含有良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中浸泡，再转移至不良溶剂中，即得纳米多孔嵌段共聚物膜。
14、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，步骤(1)中，嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物由嵌段a和嵌段b组成，其中嵌段a是聚苯乙烯(ps)、聚砜(psf)、聚乙烯(pe)或聚碳酸环己烯(pchc)，嵌段b是聚(2-乙烯基吡啶)(p2vp)、聚环氧乙烷(peo)、聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯(pdmaema)聚乙二醇(peg)或聚乳酸(pla)；其中，嵌段b的体积占嵌段a和嵌段b总体积的1-60％；嵌段共聚物的分子量为5-800kg/mol。
15、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，步骤(1)中，嵌段共聚物溶液由嵌段共聚物的至少一种溶解于有机溶剂获得，有机溶剂为丙酮和氯仿中的至少一种，嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物含量为1-5wt％。
16、如上所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，步骤(2)中，良溶剂为丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯苯和环己烷中的至少一种，不良溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸和正十六烷中的至少一种，良溶剂和不良溶剂的体积比为1/9-5/5，浸泡的时间为1-60s，浸泡的温度为25℃。
17、本发明还提供了一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜，采用如上任一项所述的制备方法制得；基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的厚度为600-800nm，平均孔径在20-78nm之间，同时具有良好的亲水性，这种高度多孔的类芬顿催化膜为染料溶液的高渗透性和高去除率提供了结构基础。
18、本发明还提供了如上所述的基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的应用，用于去除废水中的染料；使用一段时间后，基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的渗透性仍高达736-3070l/(m2·h·bar)，染料的去除率仍高达89.6-100％，使用一段时间即在0.1bar、25℃条件下过滤2h。
19、有益效果：
20、(1)本发明通过金属离子与有机配体形成配位键，在纳米多孔嵌段共聚物膜的表面和孔内合成mof作为纳米催化剂，制得基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜，其平均孔径在20-78nm之间，具有优异的催化性能。
21、(2)本发明提供的基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜应用于废水的芬顿催化处理过程中，纳米催化剂可迅速催化氧化剂(如过氧化氢、过硫酸钾等)产生羟基自由基、硫酸根自由基或单线态氧等活性氧，由于平均孔径20-78nm的纳米孔道产生限域效应，使活性氧在膜孔内维持高浓度水平，污染物被限制在活性氧的有效扩散范围内，从而实现难降解有机污染物的高效降解，相比于普通的非均相芬顿技术，本发明避免了催化剂团聚问题，限域空间提高了活性氧的生命周期和利用效率，进而极大地提高了污染物的去除率，而且平均孔径20-78nm的纳米孔道有效保证了催化膜的渗透性，用于去除废水中的染料时，使用一段时间后，基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的渗透性仍高达736-3070l/(m2·h·bar)，染料的去除率仍高达89.6-100％。
22、(3)本发明提供的制备方法简单，易于大规模生产，可满足工业应用需求。
1.一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，将纳米多孔嵌段共聚物膜浸于含有金属离子和有机配体a的混合溶液中进行反应，纳米多孔嵌段共聚物膜含有有机配体b，金属离子同时与有机配体a、有机配体b形成配位键，实现在纳米多孔嵌段共聚物膜的表面和孔内合成mof，即得基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，金属离子为钴离子、铁离子和铜离子中的至少一种；有机配体a为2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的至少一种；有机配体b为吡啶基、氨基、羧基、酯基、硅氧基或烷氧基。
3.根据权利要求1所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，反应的时间为25℃，反应的时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，混合溶液中的金属离子浓度为0.01-0.06mol/l，混合溶液中的有机配体a浓度为0.01-0.4mol/l。
5.根据权利要求1所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，纳米多孔嵌段共聚物膜通过如下步骤获得：
6.根据权利要求5所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物由嵌段a和嵌段b组成，其中嵌段a是聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯或聚碳酸环己烯，嵌段b是聚(2-乙烯基吡啶)、聚环氧乙烷、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、聚乙二醇或聚乳酸；其中，嵌段b的体积占嵌段a和嵌段b总体积的1-60％；嵌段共聚物的分子量为5-800kg/mol。
7.根据权利要求5所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，嵌段共聚物溶液由嵌段共聚物的至少一种溶解于有机溶剂获得，有机溶剂为丙酮和氯仿中的至少一种，嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物含量为1-5wt％。
8.根据权利要求5所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，良溶剂为丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯苯和环己烷中的至少一种，不良溶剂为甲醇、乙醇、2-丙醇、乙酸和正十六烷中的至少一种，良溶剂和不良溶剂的体积比为1/9-5/5，浸泡的时间为1-60s，浸泡的温度为25℃。
9.一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的一种基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的应用，其特征在于，用于去除废水中的染料；使用一段时间后，基于嵌段共聚物的类芬顿催化膜的渗透性仍高达736-3070l/(m2·h·bar)，染料的去除率仍高达89.6-100％，使用一段时间即在0.1bar、25℃条件下过滤2h。
