本发明属于钠离子电池，涉及一种钠电正极前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池在所有现代便携式电子设备(如手机和笔记本电脑)中无处不在，也可为混合动力电动汽车和其他大型设备供电。随着锂价的急速上涨大大提高了锂离子电池的成本，而钠资源丰富分布在地壳中，成本远远低于锂，且钠离子电池与锂离子电池具有类似工作机制，使得钠离子电池被广泛研究。
2、目前研究表明，掺杂金属元素(如铜)作为副元素合成的钠离子电池前驱体能有效提升材料的性能。
3、cn116854152a公开了一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法，通过分多阶段进行晶体生长，并调控成核阶段以及晶体生长各个阶段中的ph、混合金属盐流量和搅拌速度，能够得到晶体沿a、b轴方向生长、层片结构薄厚均匀、且呈薄片状结构的一次颗粒有序插层的稳定插片球形貌的镍铁锰前驱体。
4、cn115893526a公开了一种钠离子电池用镍铁锰层状氢氧化物前驱体、制备方法及应用，其将由镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调好底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制好反应温度和转速，反应过程中持续通入惰性气体；控制混合金属盐溶液的浓度≤2.0mol/l，沉淀剂的浓度≤8.0mol/l，络合剂的浓度≤6.0mol/l；持续反应至产物的粒度达到目标粒度。
5、上述方案采用沉淀剂和络合剂通过共沉淀制备出的多元钠离子电池前驱体的形貌疏松，导致其振实密度较低，制成正极材料的循环寿命和倍率性能均不理想。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种钠电正极前驱体及其制备方法和应用，本发明通过在底液中加入封端剂，控制前驱体晶体的生长方向，提高前驱体的振实密度，进而提高制成钠电正极材料的稳定性。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种钠电正极前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、(1)将沉淀剂、第一络合剂、封端剂和溶剂混合制成底液；
5、(2)将混合盐溶液和第二络合剂溶液并流注入底液进行共沉淀反应，得到所述钠电前驱体；
6、其中，所述封端剂为长链极性有机物。
7、本发明所述第一络合剂和第二络合剂溶液中的溶质的种类可以相同也可以不同。
8、本发明在底液中加入封端剂，混合盐溶液和第二络合剂溶液注入底液后生成前驱体晶核，所述封端剂与前驱体晶核的010面裸露的金属原子结合，同时露出疏水基团，阻止一次晶粒在前驱体晶核的010面生长，强制在前驱体晶核的001面方向生长，来提高前驱体的振实密度，进而有效提升制得钠电前驱体制成钠电池正极材料的稳定性。
9、优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠。
10、优选地，步骤(1)所述第一络合剂包括氨水、硫酸铵、草酸铵、硝酸铵、氯化铵、草酸、edta、柠檬酸或聚天冬氨酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水与氯化铵的组合、草酸与草酸铵的组合或柠檬酸与草酸的组合等。
11、优选地，步骤(1)所述封端剂包括聚苯乙烯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、硬脂酸、聚氧乙二醇辛基酚醚、月桂酸、纤维素磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚苯乙烯与苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的组合、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与硬脂酸的组合或聚苯乙烯与硬脂酸的组合等，优选为聚苯乙烯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或聚氧乙二醇辛基酚醚中的任意一种或至少两种的组合。
12、本发明所述封端剂优选聚苯乙烯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或聚氧乙二醇辛基酚醚这些阴离子型或者非离子型的封端剂，可以更好地诱导晶粒在前驱体晶核的001面方向生长。
13、优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
14、优选地，步骤(1)所述底液中第一络合剂的浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用优选为。
15、优选地，步骤(1)所述底液中封端剂的浓度为0.1～2mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l或2mol/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5mol-1.5mol/l。
16、优选地，步骤(1)所述底液的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，步骤(1)所述底液的ph为10～12，例如：10、10.5、11、11.5或12等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，步骤(2)所述混合盐溶液的溶质包括主金属盐和副金属盐。
19、优选地，所述主金属盐包括镍盐、铁盐和锰盐。
20、优选地，所述副金属盐包括铜盐、钴盐、锆盐、镁盐、钽盐、铌盐、锌盐、铈盐或铝盐中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，步骤(2)所述第二络合剂溶液的溶质包括氨水、硫酸铵、草酸铵、硝酸铵、氯化铵、草酸、edta、柠檬酸或聚天冬氨酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氨水与氯化铵的组合、草酸与草酸铵的组合或柠檬酸与草酸的组合等。
22、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应在保护气氛下进行。
23、优选地，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。
24、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的搅拌速度为900～1000rpm，例如：900rpm、920rpm、950rpm、980rpm或1000rpm等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的络合剂总浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27、优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的ph为9.5～10.8，例如：9.5、10、10.5或10.8等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。第二方面，本发明提供了一种钠电正极前驱体，所述钠电正极前驱体通过如第一方面所述方法制得。
28、第三方面，本发明提供了一种钠电正极材料，所述钠电正极材料由如第二方面所述钠电正极前驱体与钠源混合烧结制得。
29、第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的钠电正极材料。
30、第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第四方面所述的正极极片。
31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32、(1)本发明通过改变钠电前驱体制备过程中的底液环境，调控前驱体的生长方向，制得一种高振实密度且结构稳定的钠电正极前驱体，可以显著提升钠离子电池的容量密度、循环寿命及倍率性能。
33、(2)本发明制得钠电正极前驱体的振实密度可达1.3g/cm3以上，制得电池的0.1c容量可达120mah/g以上，100圈循环保持率可达90％以上，2c倍率可达110mah/g以上。
1.一种钠电正极前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括氢氧化钠；
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中第一络合剂的浓度为0.1～0.5mol/l；
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液的温度为40～60℃；
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合盐溶液的溶质包括主金属盐和副金属盐；
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应在保护气氛下进行；
7.一种钠电正极前驱体，其特征在于，所述钠电正极前驱体通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。
8.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料由如权利要求7所述钠电正极前驱体与钠源混合烧结制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的钠电正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
