本技术涉及新能源,特别涉及一种催化剂及其制备方法及n2o分解助剂。
背景技术:
1、降低公路运输行业产生的碳排放量成为实现“双碳”战略目标的关键。为早日达成这一战略目标,公路运输行业从使用传统含碳燃料为主向零碳燃料转变。在庞大的能源体系中,氨作为零碳燃料,以其相对成熟的工业合成和存储运输设施,以及在生产、运输和使用过程中比较安全等优势,被视为汽车发动机的新型替代燃料。同时,氨不含碳元素,只含有氢元素和氮元素,在完全燃烧之后,不会产生温室气体co2,然而n2o的形成是氨燃烧中的主要问题之一。n2o的温室效应是co2的300倍,n2o一旦进入到大气中,会带来严重的危害。研究表明,混烧燃料中掺氨比每增加10%,原排n2o增加50ppm。另外,柴油车后处理系统(doc、scr、asc)净化nox过程中,副反应也会生成大量n2o。
2、目前商用n2o分解催化剂的研究主要聚焦于固定源的工业己二酸和硝酸。然而这些催化剂需要引入额外的热源,且分解n2o温度较高,效率低,限制了其应用。
技术实现思路
1、本技术提供一种催化剂及其制备方法及n2o分解助剂,以解决催化剂分解n2o温度较高、效率低的问题。
2、第一方面,本技术提供了一种催化剂,铑单原子负载的铈锆氧化物,所述铑单原子负载的铈锆氧化物的结构通式为rh/cexzr(1-x)o2;
3、其中,0.6≤x≤0.9。
4、本技术通过铑单原子负载在铈锆氧化物上,提高了催化剂在低温下的催化性能,提高了催化剂的热稳定性,提高了催化剂分解n2o的分解效率。催化剂对n2o分解催化剂活性好,主要是由于ce、zr等氧化物良好的储放氧能力以及贵金属rh与载体铈锆氧化物的强相互作用,电子从贵金属rh转移到n2o后,n2o中的氧填充了氧空位,加速了n、o键断裂,之后,相邻的两个氧结合生成氧气分子,从催化剂表面脱附,剩余n则形成n2。
5、0.6≤x≤0.9,可以增强其还原性,提高反应速率和选择性。
6、一些实施例中,所述铑单原子负载的铈锆氧化物中铑单原子的dv50为0.4~10nm。铑单原子的dv50在此范围内,可以提高催化剂的催化活性,提高催化剂分解n2o的分解效率,提高了铑的利用率。
7、dv50表示在体积分布中,50%的颗粒体积所对应的粒径大小。代表了在一个样品中,累计粒度分布达到50%时的粒径。这意味着在这个粒径下,有一半的颗粒体积是由粒径小于dv50的颗粒组成,而另一半则是由粒径大于dv50的颗粒组成。dv50常用于表示粉体的平均粒度,并且是评估粉体特性的一个重要参数。可以通过激光粒度分析仪器进行测量。
8、一些实施例中,所述铑单原子负载的铈锆氧化物的dv50为10~50nm。铑单原子负载的铈锆氧化物的dv50在此范围内,具有较大的比表面积,提高反应物的吸附和转化效率,从而提高催化活性。
9、第二方面,本技术提供了一种催化剂的制备方法,包括以下步骤:
10、将铈源化合物和锆源化合物混合,得混合物一;
11、将混合物一与还原剂溶液混合,反应,取沉淀,煅烧,得反应物一;
12、将铑盐溶液与反应物一混合,冷冻干燥,得含铑单原子负载的铈锆氧化物的催化剂;
13、其中,铈源化合物和锆源化合物中,铈和锆的摩尔比为(1.5~9):1。
14、采用冷冻干燥可以使铑均匀分散且沉积在载体铈锆氧化物内部,避免传统烘干过程载体空隙形成毛细管效应使贵金属出现团聚的现象。提高了催化剂种铑的分布的均匀性。催化剂对n2o分解催化剂活性好,主要是由于ce、zr等氧化物良好的储放氧能力以及贵金属rh与载体铈锆氧化物的强相互作用,电子从贵金属rh转移到n2o后,n2o中的氧填充了氧空位,加速了n、o键断裂,之后,相邻的两个氧结合生成氧气分子,从催化剂表面脱附,剩余n则形成n2。
15、铈和锆的摩尔比在此范围内,可以提高催化剂的活性,同时可以提高催化剂的稳定性。
16、一些实施例中,所述铈源化合物包括硝酸铈、氯化铈、草酸铈、碳酸铈及氢氧化铈中的至少一种,采用上述铈源化合物中的任意一种,可以在烧结的过程中,形成氧化铈和气体,减少杂质;和/或,
17、所述锆源化合物包括硝酸锆、氯化锆、草酸锆、碳酸锆及氢氧化锆中的至少一种,采用上述锆源化合物中的任意一种,可以在还原反应和烧结的过程中,形成氧化锆和气体,减少杂质;和/或,
18、所述铑盐溶液中的铑盐包括氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、磷酸铑、碘化铑及二氯四羰基二铑中的至少一种。采用上述铑盐中的至少一种,可以提供铑源。
19、一些实施例中,所述将混合物一与还原剂溶液混合,反应,取沉淀,煅烧,得反应物一中:
20、还原剂溶液中的还原剂包括硼氢化钠、肼、乙二醇及抗坏血酸中的至少一种,采用上述还原剂一方面可以与混合物一发生反应,同时上述还原剂在高温时会分解,释放出大量气体和热量,瞬时热量的释放可使混合物一分解更加完全,而同时产生的大量气体又使热分解产物的晶粒难以聚集及生长,从而由此制得的热分解产物的晶粒小,因而使得催化剂具有更大的活性及热稳定性;和/或,
21、煅烧的温度为800~1000℃,煅烧的温度在此范围内,可以使水分和有机质分解充分,同时可以提高催化剂载体的结晶性和热稳定性。
22、煅烧的时间为2~6h,煅烧的时间在此范围内,可以使水分和有机质充分分解。
23、一些实施例中,所述将铑盐溶液与反应物一混合,冷冻干燥,得含铑单原子负载的铈锆氧化物得催化剂中:
24、铑盐溶液的ph值为5~6,可以使得铑盐溶液被充分酸化,表面带正电荷,铈锆氧化物呈弱碱性带负电荷,正负电荷产生静电吸引作用从而使贵金属rh均匀分散在铈锆复合氧化物表面,提升催化剂效率的同时可以减少贵金属用量,降低催化剂成本;和/或,
25、铑盐溶液中铑的质量占比为0.5~1%,铑盐溶液中铑的质量占比在此范围内,可以降低铑盐的用量,同时提供催化活性;和/或,
26、冷冻干燥的真空度为-0.1~0.08mpa,冷冻干燥的真空度在此范围内,可以使催化剂在真空环境下冰直接转变成水蒸气除去,从而达到干燥的目的。
27、冷冻干燥的温度为-30~-25℃,冷冻干燥的温度在此范围内,可以使催化剂水溶液完全冻成固态冰,同时贵金属离子也随之固定在相应的位置。
28、冷冻干燥的时间为8~12h,冷冻干燥的时间在此范围内,可以使水分挥发更完全。
29、一些实施例中,所述将铑盐溶液与反应物一混合,冷冻干燥,得含铑单原子负载的铈锆氧化物得催化剂中,铑盐溶液与反应物一混合的方法包括:
30、将铑盐溶液滴加到反应物一中,至铑盐溶液填充于反应物一的间隙。可以防止贵金属铑的损失,降低成本,同时可以通过冷冻干燥去除液体,同时将铑负载在铈锆氧化物上,减少过滤步骤,减少贵金属铑的浪费。
31、第三方面,本技术提供一种n2o分解助剂,包括第一方面的催化剂或第二方面的催化剂的制备方法制得的催化剂。
32、一些实施例中,所述催化剂的催化活性有效温度t50为219~223℃。
1.一种催化剂,其特征在于,包括铑单原子负载的铈锆氧化物,所述铑单原子负载的铈锆氧化物的结构通式为rh/cexzr(1-x)o2;
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述铑单原子负载的铈锆氧化物中铑单原子的dv50为0.4~10nm。
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述铑单原子负载的铈锆氧化物的dv50为10~50nm。
4.一种催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法,其特征在于:
6.如权利要求4所述的催化剂的制备方法,其特征在于:所述将混合物一与还原剂溶液混合,反应,取沉淀,煅烧,得反应物一中:
7.如权利要求4所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述将铑盐溶液与反应物一混合,冷冻干燥,得含铑单原子负载的铈锆氧化物得催化剂中:
8.如权利要求4所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述将铑盐溶液与反应物一混合,冷冻干燥,得含铑单原子负载的铈锆氧化物的催化剂中,铑盐溶液与反应物一混合的方法包括:
9.一种n2o分解助剂,其特征在于,包括如权利要求1至3任意一项所述的催化剂,或如权利要求4至8任意一项所述的催化剂的制备方法制得的催化剂。
10.如权利要求9所述的n2o分解助剂,其特征在于,所述催化剂的催化活性有效温度t50为219~223℃。
