本发明涉及硅烷偶联剂，具体而言，涉及一种含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用。
背景技术：
1、白炭黑作为一种无机填料，因为其优良的补强性能成为继炭黑之后最重要的无机补强填料，由于其表面覆盖着大量的硅羟基，因而呈现很强的极性，表面能高。橡胶分子作为烷基链呈现非极性，当两者共混时，由于热力学不相容性，易产生相界面分离。
2、硅烷偶联剂是同时含有两种不同化学性质基团的硅烷，包括有机官能团和可水解的硅官能团，其通式可表示为y-r-six3。由于硅烷偶联剂分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，因此可以起到“分子桥”的作用，将橡胶分子和白炭黑在界面上连接起来，增加两者的相容性，改善白炭黑的分散性，增强白炭黑与橡胶的相互作用，达到改善橡胶的加工性能、物理性能和动态性能的目的。硅烷偶联剂自上世纪中叶发展至今，种类相当繁多，仅已知结构的就有上百种之多。虽然新型硅烷偶联剂的开发研究一直在进行，但从对实际工业生产的意义来看，目前仅有二十多种流通于市场，应用于不同的工业领域，能应用于轮胎橡胶工业领域的品种则更稀少。含硫硅烷偶联剂是轮胎橡胶工业中最为重要的一类，它大致可以分为三类，一类是巯基烷氧基硅烷偶联剂，如kh580，kh590；一类是双(多硫链硅烷偶联剂)，如si69，si75；还有一类是硫代羧酸酯类硅烷偶联剂(也可以称为位阻型巯基硅烷偶联剂nxt)。巯丙基烷氧基硅烷这类硅烷偶联剂(如kh580和kh590)因为端巯基的高反应活性，会构建出很强的聚合物-填料相互作用，也会因此导致较高的粘度，对加工成型不利，同时由于其难闻的气味都限制了此类硅烷偶联剂的应用；此外，巯基烷氧基硅烷偶联剂因为端巯基的高反应活性，在加工过程中很容易产生焦烧，焦烧时间非常短，对胶料的加工安全性也不利，同时由于其难闻的气味都限制了此类硅烷偶联剂的应用。因此，开发新的既能够改善填料分散性，又能改善胶料加工性能以及提高加工的安全性的硅烷偶联剂具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用，以解决现有技术中巯基硅烷偶联剂胶料粘度高、焦烧时间短的问题。
2、为了实现上述目的，本发明提供了一种含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂，结构如式vi所示：
3、
4、其中，n＝0.5n，2≤n≤20，且n为整数；
5、r1为c1-c18的直链亚烷基，取代亚芳香基或未取代亚芳香基，取代亚环烷基或未取代亚环烷基，或者，取代亚烯基或未取代亚烯基；
6、r2、r3、r4分别独立地选自氢原子、卤素原子、烷氧基、烷基酰氧基(r(co)o-)、烷基、芳香基、环烷基中的一种，且r2、r3、r4中至少一个选自氯、溴、烷氧基、烷基酰氧中的一种；
7、r5、r6分别独立地选自单键、c1-c18直链亚烷基或者c2-c18支链亚烷基。
8、进一步地，r1为c3-c6的直链亚烷基，亚苯基，亚环己基，或者，亚烯基；
9、优选地，r5、r6分别独立地选自单键、c1-c6直链亚烷基或者c2-c6支链亚烷基；
10、优选地，r2、r3、r4分别独立地选自氢原子、氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、甲基、乙基中的一种，且r2、r3、r4中至少一个选自氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的一种。
11、更优选地，含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂选自以下化合物中的一种：
12、
13、
14、根据本发明的又一方面，提供了如上的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂的合成方法，包括如下步骤：
15、步骤s1，将式i所示的醇与第一活化羟基试剂反应生成式ii所示的含有第一离去基团的中间体；
16、步骤s2，将式ii所示的含有第一离去基团的中间体与式vii所示的硅烷偶联剂，在碱的参与下发生亲核取代反应，生成式iii所示的中间体；
17、步骤s3，将式iii所示的中间体与第二活化羟基试剂反应生成式iv所示的含有第二离去基团的中间体；
18、步骤s4，将式iv所示的含有第二离去基团的中间体与硫代乙酸钾发生亲核取代反应生成式v所示的含硫代乙酰基的中间体；
19、步骤s5，将式v所示的含硫代乙酰基的中间体中的硫代乙酰基还原为巯基，得到式vi所示的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂；
20、
21、其中，n、r1、r2、r3、r4、r5、r6如权利要求1或2所示；
22、lg1为第一离去基团，lg2为第二离去基团。
23、进一步地，步骤s1中，将式i所示的醇和第一活化羟基试剂与缚酸剂、活化剂4-二甲氨基吡啶以及有机溶剂混合反应生成式ii所示的含有第一离去基团的中间体；
24、优选地，步骤s1中，第一活化羟基试剂选自对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、三氟甲磺酸酐的一种或多种；
25、优选地，步骤s1中，式i所示的醇、第一活化羟基试剂、缚酸剂、活化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为(2～6)：(1.05～3)：1：(0.5％～3％)；
26、优选地，步骤s1中，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种；
27、优选地，步骤s1中，缚酸剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钾中的一种或多种；
28、优选地，步骤s1中，反应温度为0～30℃，反应的时间为3～16h；
29、更优选地，步骤s1中，反应温度为室温。
30、进一步地，步骤s2中，在惰性气体氛围下，将述式ii所示的含有第一离去基团的中间体与式vii所示的硅烷偶联剂在碱以及有机溶剂中，反应生成式iii所示的中间体；
31、优选地，步骤s2中，碱选自乙醇钠、乙醇、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺中的一种或多种；
32、优选地，步骤s2中，式ii所示的含有第一离去基团的中间体、式vii所示的硅烷偶联剂以及碱的摩尔比为1：(1.2～2)：(1.2～2)；
33、优选地，步骤s2中，有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种；
34、优选地，步骤s2中，反应温度为0～30℃，反应时间为4～18h；
35、更优选地，步骤s2中，反应温度为室温。
36、进一步地，步骤s3中，在惰性气体氛围下，将式iii所示的中间体和第二活化羟基试剂与缚酸剂、活化剂4-二甲氨基吡啶以及有机溶剂混合反应生成式iv所示的含有第二离去基团的中间体；
37、优选地，第二活化羟基试剂选自对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯、三氟甲磺酸酐的一种或多种；
38、优选地，步骤s3中，式iii所示的中间体、第二活化羟基试剂、缚酸剂、活化剂4-二甲氨基吡啶与的摩尔比为1：(1.05～3)：(1.05～1.5)：(0.5％～3％)；
39、优选地，步骤s3中，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或多种；
40、优选地，步骤s3中，缚酸剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钾中的一种或多种；
41、优选地，步骤s3中，反应温度为0～30℃，反应的时间为3～16h；
42、更优选地，步骤s3中，反应温度为室温。
43、进一步地，步骤s4中，反应在惰性气体氛围以及有机溶剂中进行；
44、优选地，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；
45、优选地，式iv所示的含有第二离去基团的中间体与硫代乙酸钾的摩尔比为1：1.2～2；
46、优选地，反应温度为0～30℃，反应的时间为6～16h；
47、更优选地，步骤s4中，反应温度为室温。
48、优选地，步骤s5中，在惰性气体氛围下和有机溶剂中，通过还原剂将式v所示的含硫代乙酰基的中间体中的硫代乙酰基还原为巯基；
49、更优选地，还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂中一种或二者的混合；
50、更优选地，步骤s5中，式v所示的含硫代乙酰基的中间体与还原剂的摩尔比为1：1.2～2；
51、更优选地，步骤s5中，有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种；
52、更优选地，步骤s5中，通过还原剂进行还原的反应温度为25～60℃，反应时间为2～8h。
53、根据本发明的又一方面，提供了如上的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂或者如上的合成方法制备的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂在橡胶混炼中的应用。
54、根据本发明的再一方面，提供了一种橡胶组合物，包含橡胶组分、无机填料、硅烷偶联剂以及橡胶助剂，硅烷偶联剂为如上的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂或者如上的合成方法制备的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂。
55、优选地，无机填料为白炭黑。
56、应用本发明的技术方案，硅烷偶联剂具有较长的含有氧原子的烷基链，一方面，可以一定程度上降低端巯基的反应活性以及更好地调控聚合物-填料相互作用，避免构建出过强的聚合物-填料相互作用，降低胶料的粘度和延长胶料的焦烧时间，提升胶料的加工性和加工安全性；另一方面，具有较长的含有氧原子的烷基链减弱了巯基的臭味，提升实验作业的环境舒适度，同时，较长的含有氧原子的烷基链撑具有长链的屏蔽效应，更加有利于抑制白炭黑的团聚，提高白炭黑的分散性，从而提升胶料的整体性能；此外，氧原子的烷基链中的氧原子可以和白炭黑中的硅羟基形成氢键，可以通过氢键进一步构建聚合物-填料相互作用，而且氢键作为一种弱键在胶料遭受外力时，可以作为牺牲键有效地缓解应力集中，同时，由于氢键具有可逆性，在外力解除后，氢键也可以重新构建继续发挥作用。
57、采用本发明的多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂，可以更好地调控聚合物与填料之间的相互作用力，降低胶料的粘度，延长胶料的焦烧时间，提升胶料的加工性能和加工安全性，还可以改善胶料中白炭黑的分散性，提升胶料整体性能。
1.一种含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂，其特征在于，结构如式vi所示：
2.根据权利要求1所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂，其特征在于，所述r1为c3-c6的直链亚烷基，亚苯基，亚环己基，或者，亚烯基；
3.根据权利要求1所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂，其特征在于，所述含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂选自以下化合物中的一种：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s1中，将所述式i所示的醇和所述第一活化羟基试剂与缚酸剂、活化剂4-二甲氨基吡啶以及有机溶剂混合反应生成所述式ii所示的含有第一离去基团的中间体；
6.根据权利要求4所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s2中，在惰性气体氛围下，将述式ii所示的含有第一离去基团的中间体与所述式vii所示的硅烷偶联剂在所述碱以及有机溶剂中，反应生成所述式iii所示的中间体；
7.根据权利要求4所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s3中，在惰性气体氛围下，将所述式iii所示的中间体和所述第二活化羟基试剂与缚酸剂、活化剂4-二甲氨基吡啶以及有机溶剂混合反应生成所述式iv所示的含有第二离去基团的中间体；
8.根据权利要求4所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤s4中，所述反应在惰性气体氛围以及有机溶剂中进行；
9.根据权利要求1至3中任一项所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂或者根据4至8中任一项所述的合成方法制备的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂在橡胶混炼中的应用。
10.一种橡胶组合物，包含橡胶组分、无机填料、硅烷偶联剂以及橡胶助剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自权利要求1至3中任一项所述的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂或者根据3至8中任一项所述的合成方法制备的含多个氧原子的长链巯基硅烷偶联剂；
