本发明涉及电池隔膜，更具体地，一种聚苯醚酰胺组合物、微孔膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池因其具备高能量密度、长循环寿命等优点被广泛使用，主要由正极、负极、电解质和隔膜四个重要部件组成；尤其是隔膜，被称为锂离子电池的关键部件，对锂离子电池的安全性具有非常重要的影响。锂离子电池的隔膜主要有包括两种类型：一种是将基膜直接应用于锂离子电池中作为隔膜使用；另外一种则是在基膜的表面涂覆特殊涂层的形成复合涂布膜。
2、目前商用的基膜主要采用半结晶型聚烯烃制备而成，包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及其两者的多层复合材料；但是聚烯烃类隔膜具有较高的热收缩率，导致较大的尺寸收缩，易造成电池内部短路；而且聚烯烃属于非极性材料，与常用液体电解液存在较大的极性差距，导致其与电解液亲和性差，易造成电解液在隔膜中渗透受阻，进一步导致锂离子迀移的数量及迁移速率降低。此外，聚烯烃隔膜耐穿刺强度低，挤压或者碰撞过程容易造成穿孔，从而引起电池燃烧爆炸等安全风险。
3、为改善电池隔膜的耐穿刺性能，现有技术公开了一种高韧性锂离子电池共混隔膜及其制备方法，以聚乙烯、增韧聚合物和增容剂的均相混合物代替原来的聚乙烯或聚丙烯来作为基膜的材料，虽然改善了基膜的韧性，从而获得较高的耐穿刺强度，但其热稳定和浸润性能有待进一步提高。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有电池隔膜膜的无法兼具高的耐穿刺强度、高热稳定性和良好浸润性能的缺陷和不足，提供一种聚苯醚酰胺组合物。
2、本发明的另一目的是提供上述聚苯醚酰胺组合物的制备方法。
3、本发明的又一目的是提供一种由上述聚苯醚酰胺组合物制得的微孔膜。
4、本发明的另一目的是提供一种微孔膜的制备方法。
5、本发明的又一目的是提供上述聚苯醚酰胺组合物或微孔膜在电池隔膜中应用。本发明的另一目的在于提供一种电池隔膜。
6、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
7、本发明保护一种聚苯醚酰胺组合物，该组合物由包括如下重量份数的组分制得：
8、聚苯醚酰胺 100份；
9、石脑油 50～500份；
10、甲基硅油 50～500份；
11、所述聚苯醚酰胺由二胺单体和苯系二元酰氯单体聚合反应得到，所述二胺单体和/或苯系二元酰氯单体中含有醚键；所述聚苯醚酰胺的比浓对数粘度为0.85～1.46dl/g。
12、本发明的聚苯醚酰胺组合物以聚苯醚酰胺为基体树脂、甲基硅油为溶剂，与石脑油以特定比例相结合形成均相体系，聚苯醚酰胺分子链中的苯环结构可以改善聚苯醚酰胺微孔膜的热稳定性能，醚键则可以提聚苯醚酰胺微孔膜浸润性；而石脑油在制备聚苯醚酰胺多孔膜过程中起到造孔作用，进影响聚苯醚酰胺微孔膜的透气性能。
13、上述聚苯醚酰胺组合物中的甲基硅油可以较好的溶解聚苯醚酰胺，当其添加量过多时，导致聚苯醚酰胺组合物粘度过低，使得制备微孔膜过程中容易出现断裂；而添加量过少，则难以充分溶解聚苯醚酰胺，无法形成均相体系，从而影响膜的均一性。石脑油对聚苯醚酰胺组合物制备的多孔膜的透气性起关键作用，石脑油添加量越多，透气率越高，一般控制膜的透气率到达150s/100ml左右比较合适。
14、可选地，所述聚苯醚酰胺的比浓对数粘度为0.85～1.06dl/g、1.17～1.22dl/g、1.23～1.38dl/g。
15、所述比浓对数粘度可采用常规方法测试得到，可选地具体测试方法如下：
16、s1.取0.5g上述聚苯醚酰胺置于25ml的n-甲基吡咯烷酮中，室温条件下溶解形成质量浓度为c的聚苯醚酰胺溶液；然后将其加入乌氏粘度计中，测定聚苯醚酰胺溶液流经粘度计两刻度线的时间即为溶液的流出时间，记作t1；
17、s2.将n-甲基吡咯烷酮加入乌氏粘度计中，测定纯溶剂的流出时间，记作t2；
18、s3.比浓对数粘度{η}＝in(t1/t2)/c。
19、可选地，所述二元胺单体为3，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、间苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、丁二胺、壬二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、3，3’-二甲基联苯胺和2，6-萘二胺中至少一种。
20、具体地，所述苯系二元酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、萘二酸二甲酰氯、呋喃二甲酰氯、哌嗪二甲酰氯、1，3，5-苯三甲酸三甲酰氯和4，4'-二苯醚二甲酸二酰氯中的一种或几种。
21、优选地，聚苯醚酰胺组合物包括如下重量份数的组分：
22、聚苯醚酰胺 100份；
23、石脑油 80～120份；
24、甲基硅油 230～270份。
25、在具体实施方式中，所述聚苯醚酰胺可以由以下制备方法制得：
26、在惰性气体保护条件下，将二元胺单体和有机溶剂加入反应装置中，并将反应体系的温度降低至-10～0℃，然后加入催化剂和苯系二元酰氯单体，在-5℃～10℃条件下充分反应，纯化即得聚苯醚酰胺；
27、其中，所述二元胺单体为3，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、间苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、丁二胺、壬二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、3，3’-二甲基联苯胺和2，6-萘二胺中至少一种；
28、所述苯系二元酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、萘二酸二甲酰氯、1，3，5-苯三甲酸三甲酰氯和4，4'-二苯醚二甲酸二酰氯中的一种或几种。
29、在具体实施方式中，催化剂可以根据现有技术进行选择。可选地，上述催化剂为2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷。
30、具体地，上述反应中二胺单体与苯系二元酰氯单体的摩尔比为(0.9～1.1)：1。可选地，二胺单体与苯系二元酰氯单体的摩尔比为1：1。
31、本发明还保护一种上述聚苯醚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
32、将聚苯醚酰胺、石脑油和甲基硅油混合，熔融共混，即得聚苯醚酰胺组合物。
33、一种由上述聚苯醚酰胺组合物制得微孔膜，也在本发明的保护范围之内。
34、本发明还保护一种微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
35、s1.将上聚苯醚酰胺组合物熔融挤出，流延成膜形成片材；
36、s2.将s1中的片材依次过纵向拉伸、横向拉伸，然后置于凝固浴萃取，干燥，即得微孔膜；
37、其中，s2所述纵向拉伸的拉伸比为1.2～15，温度为100～200℃；横向拉伸的拉伸比为1.2～15，温度为100～200℃；所述凝固浴由乙醇、丙酮、二甲基亚砜和水中的一种或多种组成。
38、具体地，s2所述纵向拉伸的拉伸比为1.2～2.5，温度为100～200℃；横向拉伸的拉伸比为2.5～1.2，温度为100～200℃。
39、可选地，所述凝固浴由乙醇和水按质量比(0.1～5)：1组成。
40、一种上述聚苯醚酰胺组合物或微孔膜在电池隔膜中的应用，也在本发明的保护范围之内。
41、本发明还保护一种由上述聚苯醚酰胺组合物制得的电池隔膜。
42、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
43、本发明的聚苯醚酰胺组合物以聚苯醚酰胺为基体树脂、甲基硅油为溶剂，与石脑油以特定比例相结合形成均相体系，聚苯醚酰胺分子链中的苯环结构可以改善聚苯醚酰胺微孔膜的热稳定性能，醚键则可以提聚苯醚酰胺微孔膜浸润性；石脑油在制备聚苯醚酰胺多孔膜过程中起到造孔作用，影响聚苯醚酰胺微孔膜的透气性能，采用该聚苯醚酰胺组合物制备的微孔膜具有高穿刺强度、高热稳定性和良好的浸润性能，可广泛应用于各种电池隔膜。
1.一种聚苯醚酰胺组合物，其特征在于，由包括如下重量份数的组分制成：
2.根据权利要求1所述聚苯醚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
3.根据权利要求1所述聚苯醚酰胺组合物，所述聚苯醚酰胺由以下制备方法制得：
4.根据权利要求3所述聚苯醚酰胺组合物，其特征在于，所述二胺单体与苯系二元酰氯单体的摩尔比为(0.9～1.1)：1。
5.一种权利要求1～4任一项所述聚苯醚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
6.一种微孔膜，其特征在于，所述微孔膜由权利要求1～4任一项所述聚苯醚酰胺组合物制得。
7.一种微孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述凝固浴由乙醇和水按质量比(0.1～5)：1组成。
9.一种权利要求1～4任一项所述聚苯醚酰胺组合物或权利要求6所述微孔膜在电池隔膜中的应用。
10.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜由权利要求1～4任一项所述聚苯醚酰胺组合物制得。
