本发明属于金属卤化物纳米材料，尤其是一种核壳钙钛矿纳米晶复合材料、制备方法及器件。
背景技术：
1、金属卤化物钙钛矿材料因其出色的光电性能如带隙可调、载流子迁移率高、色纯度高、色域广、高光致发光量子产率和简便的溶液加工性，在下一代光电器件，尤其是发光二极管中显示出巨大优势。
2、由于钙钛矿纳米晶固有的离子性质和低晶格能，导致结晶速率快，铅缺陷或卤化物空位的形成能低。这严重限制了它的实际应用和商业化应用。
技术实现思路
1、针对现有的技术问题，本发明的目的是提供一种核壳钙钛矿纳米晶复合材料、制备方法及器件，具有更好的环境稳定性和优异的光电性能。
2、为达到上述目的，本发明第一方面提供的技术方案为：一种核壳钙钛矿纳米晶复合材料，钙钛矿纳米晶复合材料包括钙钛矿纳米晶cspbx3内核和壳层团簇材料，壳层团簇材料包覆在钙钛矿纳米晶cspbx3内核的外部，壳层团簇材料包括含有金属元素的化合物，金属元素包括第ii副族元素或/和第iv主族元素，含有金属元素的化合物第ⅵ主族元素；其中x包括cl、br和i中的一种或两种以上。
3、本发明采用第ii副族元素-第ⅵ主族元素、第iv主族元素-第ⅵ主族元素化合物作为包覆层，第ii副族元素-第ⅵ主族元素、第iv主族元素-第ⅵ主族元素化合物具有较高的化学稳定性，具有较好的保护效果，能够减少或防止钙钛矿纳米晶cspbx3内核受到氧化、腐蚀或其他环境影响，可以提高钙钛矿纳米晶cspbx3的稳定性；钙钛矿纳米晶复合材料具有较强的抑制离子迁移的能力，在加入不同于钙钛矿纳米晶x位元素的卤族元素时，并不会发生离子交换从而导致纳米晶发射峰位移动的现象。另外，第ii副族元素-第ⅵ主族元素、第iv主族元素-第ⅵ主族元素化合物作具有可调节的能带结构，可以通过选择不同的元素组合来调节带隙大小，其作为外壳材料，可以通过调节壳层材料的能带结构来改变纳米晶的光学性质。钙钛矿纳米晶复合材料光学性能良好，具有较高的吸收和发射效率，以及良好的光学稳定性，可以实现高效的光转换和发射。团簇壳层材料反应活性很低，能够在不破坏钙钛矿纳米晶表面的同时生长包覆在钙钛矿纳米晶表面。
4、其中，壳层团簇材料包括zns、cdse、cds、pbse和pbs中的一种或两种以上。
5、其中，钙钛矿纳米晶复合材料的形状包括立方体或类立方体。其中，类立方体标识其形状与立方体近似，至少存在柱状结构。
6、其中，钙钛矿纳米晶cspbx3内核的形状为立方体或类立方体，钙钛矿纳米晶cspbx3内核的边长为3-15nm；壳层团簇材料的厚度为1-5nm。
7、其中，钙钛矿纳米晶cspbx3内核与壳层团簇材料晶格间距与晶格排列存在明显差异。
8、本发明第二方面包括一种核壳钙钛矿纳米晶复合材料的制备方法，包括：
9、提供含有钙钛矿纳米晶cspbx3内核的溶液，将含有壳层团簇材料的溶液加热并加入到第一温度下的钙钛矿纳米晶cspbx3内核的溶液中，冰水浴冷却，得到钙钛矿纳米晶复合材料；其中，壳层团簇材料包括金属元素，金属元素包括第ii副族元素或/和第iv主族元素，钙钛矿纳米晶cspbx3内核的x包括cl、br和i中的一种或两种以上。本发明的制备方法，团簇壳层材料反应活性很低，能够在不破坏钙钛矿纳米晶表面的同时生长包覆在钙钛矿纳米晶表面。
10、其中，壳层团簇材料的溶液加热的温度为100℃-110℃。
11、其中，第一温度为150℃-200℃。钙钛矿纳米晶cspbx3内核的合成应当刚结束且溶液温度处于150℃-200℃之间，可以在此时注入壳层团簇材料溶液，在钙钛矿纳米晶cspbx3内核处于高温时注入壳层团簇材料的溶液能够改善或避免壳层材料对纳米晶的破坏。
12、其中，含有壳层团簇材料的溶液所采用的溶剂包括1-十八烯、油酸、三正辛基膦(top)和二苯基膦(dpp)中的一种或两种以上。当采用溶剂为油酸时，壳层团簇材料中的油酸能够补充纳米晶表面配体的损失。
13、其中，含有壳层团簇材料的溶液的制备方法包括：将第ⅵ主族元素的单质和溶剂混合，形成第ⅵ主族元素-溶剂络合物；
14、将含有第ii副族元素或/和第iv主族元素的原料、1-十八烯和油酸混合，在惰性气体下在第二温度下加热反应，获得含有第ii副族元素或/和第iv主族元素的中间体；
15、将ⅵ主族元素-溶剂络合物、有第ii副族元素或/和第iv主族元素的中间体在第三温度下加入反应，获得壳层团簇材料。
16、其中，第二温度的范围为100℃-120℃，第三温度的范围为100℃-110℃。
17、其中，将第ⅵ主族元素的单质和溶剂混合中的溶剂包括三正辛基膦(top)和/或二苯基膦(dpp)，但不限定于上述溶剂。
18、其中，第ⅵa族元素与溶剂的摩尔体积比为(0.1-1.0)mmol:1ml。
19、其中，将含有铯前驱体、铅前驱体和卤素前驱体按照摩尔比为0.1mmol:(0.1-0.2)mmol:(0.3-0.6)mmol的比例进行混合反应，形成钙钛矿纳米晶cspbx3。本发明的制备方法中，铯前驱体、铅前驱体和卤素前驱体为三种完全相互独立的前驱体，使得cs源、pb源和卤素源均为独立的，能够很好的控制每种元素的比例与纯度。
20、其中，进行混合反应所采用的溶剂包括油酸和油胺，所述油酸与油胺的体积比为1:(1-3)。本发明实施方式中，油酸和油胺作为纳米晶表面配体，通过控制油酸和油胺的配比，可以减少钙钛矿纳米晶cspbx3的晶格的坍塌、相邻纳米晶融合、表面缺陷过多的情况，减少载流子注入困难情况。
21、其中，冰水浴冷却之后还包括纯化，纯化所采用的溶剂包括但不仅限于乙酸乙酯，对核壳钙钛矿纳米晶复合材料进行提纯。
22、其中，纯化时去除大颗粒的转速为(10000-14000)rpm，时间为(1-3)min。
23、本发明第三方面提供一种发光器件，包括上述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，或上述的制备方法所制备的核壳钙钛矿纳米晶复合材料。
24、本发明第四方面还提供一种用电设备，上述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，或上述的制备方法所制备的核壳钙钛矿纳米晶复合材料。
25、本发明第五方面还提供一种发光设备，上述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，或上述的制备方法所制备的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，或上述发光器件。
26、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
27、1.本发明的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，与单核纳米晶相比稳定性好，光致发光量子产率高，由于图簇壳层的包覆，使得核壳纳米晶的表面缺陷得到了很好的钝化，抑制了非辐射复合，减少了表面配体的脱落，极大的提高了纳米晶的光电性能。
28、2.本发明的核壳钙钛矿纳米晶复合材料的制备方法，合成的温度较低，合成成本较低，合成简单，合成出的纳米晶均匀，可大批量生产制备核壳纳米晶复合材料，纳米晶复合材料的稳定性高。
29、3.本发明的核壳钙钛矿纳米晶复合材料具有优异的光电性能及稳定性，可应用于激光、光电探测器、led器件等领域。
1.一种核壳钙钛矿纳米晶复合材料，其特征在于，钙钛矿纳米晶复合材料包括钙钛矿纳米晶cspbx3内核和壳层团簇材料，所述壳层团簇材料包覆在所述钙钛矿纳米晶cspbx3内核的外部，所述壳层团簇材料包括含有金属元素的化合物，所述金属元素包括第ii副族元素或/和第iv主族元素，所述含有金属元素的化合物为第ⅵ主族元素；其中x包括cl、br和i中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，其特征在于，所述壳层团簇材料包括zns、cdse、cds、pbse和pbs中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶复合材料的形状包括立方体或类立方体；可选地，所述钙钛矿纳米晶cspbx3内核的形状为立方体或类立方体，所述钙钛矿纳米晶cspbx3内核的边长为3-15nm；所述壳层团簇材料的厚度为1-6nm。
4.一种核壳钙钛矿纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度为150℃-200℃；和/或，
6.根据权利要求4或5所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有壳层团簇材料的溶液的制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的第ⅵ主族元素-溶剂络合物，其特征在于，所述将第ⅵ主族元素的单质和溶剂混合中的溶剂包括三正辛基膦和/或二苯基膦；
8.根据权利要求5-7任一项所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，
9.一种发光器件，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，或权利要求4-8任一项所述的制备方法所制备的核壳钙钛矿纳米晶复合材料。
10.一种用电设备，其特征在于，括权利要求1-3任一项所述的核壳钙钛矿纳米晶复合材料，或权利要求4-8任一项所述的制备方法所制备的核壳钙钛矿纳米晶复合材料。
