本发明属于有机合成,涉及在可见光条件下由对甲苯基三氟甲基硒代磺酸酯(tssecf3)、汉斯酯衍生物和苯乙炔衍生物合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法。
背景技术:
1、由于含氟化合物具有较高的亲脂性、代谢稳定性、膜通透性,使得向有机化合物中引入氟或含氟官能团的合成方法得到了迅速的发展。尤其是含有三氟甲氧基、三氟甲硫基和三氟甲硒基化合物在国内外的研究中占有重要的地位。相对于三氟甲硫基,由于三氟甲硒基试剂的合成方法有限且研究不够充分,所以将三氟甲硒基直接引入到分子中的方法比较有限。但是通过三氟甲硒基基团引入可以增加药物分子的亲脂性和强吸电子效应,而良好的亲脂性和强吸电子效应可以显著改变有机分子的生物活性,对于开发新型药物有关的化合物具有重要意义。
2、亲电三氟甲基硒代试剂cf3secl是20世纪50年代末发展起来的。然而,由于其潜在毒性和低沸点性(21-31℃),在合成方法中的应用十分有限。因此,开发一种更绿色、更高效的方法向有机化合物中引入碳-三氟甲硒基键显得尤为重要。通过对甲苯亚磺酸钠与原位形成的cf3secl反应获得对甲苯基三氟甲基硒代磺酸酯(tssecf3)可以克服cf3secl的缺点。
3、2017年,billard课题组利用tssecf3作为三氟甲基硒化试剂实现了铜催化硼酸的三氟甲基硒化反应。2018年,tlili及其同事报道了芳香重氮盐与tssecf3的光催化三氟甲基硒化反应,合成了一系列芳基三氟甲基硒基醚。2019年,本课题组报道了fecl3催化的吲哚的三氟甲基硒化,在该反应中tssecf3作为亲电三氟甲基硒化试剂,fecl3的作用是作为lewis酸来激活tssecf3并提高其亲电性。
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5、本专利是一种利用tssecf3作为三氟甲硒基试剂,在可见光条件下与汉斯酯衍生物和苯乙炔衍生物反应合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物,实现了同时构筑碳-碳键和碳硒键的方法。具体的反应机理如下:在光照条件下,光敏剂从基态变为激发态,经过单电子转移由激发态变为还原态,同时,汉斯酯衍生物通过单电子转移,得到苄基自由基,苄基自由基进苯乙炔衍生物得到烯基自由基中间体,烯基自由基被tssecf3捕获,得到取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物。本专利使用的方法无需过渡金属催化和氧化剂,且底物适用性良好,符合绿色有机合成的发展理念。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法。
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3、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
4、一种合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法,按照下述步骤进行:
5、在无水无氧条件下,将催化剂、汉斯酯衍生物、苯乙炔衍生物、tssecf3和溶剂加入反应管中,并将混合物在24w的蓝光led灯的照射下室温反应,得到取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物。其中,所述汉斯酯衍生物、汉斯酯衍生物、tssecf3的物质的量的比为1∶1.5∶2,所述催化剂为曙红b(eosin b),所述溶剂为甲苯,所述汉斯酯衍生物的结构通式为:
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7、其中,所述r1为苄基、对甲氧基苄基、邻氟苄基、邻氯苄基、对甲基苄基。
8、在上述技术方案中,所述催化剂与汉斯酯衍生物的物质的量的比为3∶50。
9、在上述技术方案中,所述汉斯酯衍生物在所述溶剂中的浓度为0.125mol/l。
10、所述苯乙炔衍生物的结构通式为:
11、
12、其中,所述r2为对甲氧基、对甲酯基、间甲氧基、对氰基。
13、在上述技术方案中,所述催化剂与苯乙炔衍生物的物质的量的比为2∶50。
14、在上述技术方案中,所述苯乙炔衍生物在所述溶剂中的浓度为0.19mol/l
15、一种上述制备方法得到的三氟甲硒基苯乙烯衍生物,所述三氟甲硒基苯乙烯衍生物的结构通式为:
16、
17、其中,所述r1为苄基、对甲氧基苄基、邻氟苄基、邻氯苄基、对甲基苄基;r2为对甲氧基、对甲酯基、间甲氧基、对氰基。
18、下述实施例合成的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的命名与结构如表1所示:
19、表1三氟甲硒基苯乙烯衍生物的命名与结构
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23、相比于现有技术,本发明的制备方法的有益效果为:
24、1.本实验反应操作简便,原料廉价易得,无需过渡金属催化剂和氧化剂;
25、2.本实验反应底物适用性广泛,且具有中等至良好的收率;
26、3.为合成三氟甲硒基苯乙烯衍生物提供了一种可行性强的绿色合成方案。
1.一种合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法,其特征在于:在可见光条件下由对甲苯基三氟甲基硒代磺酸酯(tssecf3)、汉斯酯衍生物和苯乙炔衍生物合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法。
2.根据权利要求1所述的合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法,其特征在于:反应通式如下:
3.根据权利要求1或2所述的合成取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物的方法,其特征在于:具体步骤:在无水无氧条件下,将催化剂、汉斯酯衍生物、苯乙炔衍生物、对甲苯基三氟甲基硒代磺酸酯(tssecf3)和溶剂加入反应管中,并将混合物在24w的蓝光led灯的照射下室温反应,反应结束后,经浓缩和柱层析分离得到取代的三氟甲硒基苯乙烯衍生物。
