本发明涉及适合用于变压器的铁芯材料的取向性电磁钢板。
背景技术：
1、取向性电磁钢板是作为变压器、大型发电机的铁芯材料而使用的软磁性材料，具有在铁的易磁化轴即晶体取向的＜001＞轴与钢板的轧制方向高度一致的晶体织构。这样的晶体织构是通过二次再结晶使被称为goss取向的{110}＜001＞取向的晶粒优先地巨大生长来实现的。
2、在该取向性电磁钢板中，铁损特性最受重视。铁损特性表示钢板受到励磁时的能量损耗，该值越低，损耗越少，越是良好的坯材。作为降低铁损的方法，有减少上述goss取向的偏差而接近理想goss取向的方法、实施所谓的磁畴细化处理的特殊加工的方法等。另外，取向性电磁钢板是通过层叠而使用，因此在钢板表面赋予绝缘被膜，所以还有该绝缘被膜对钢板施加张力而降低铁损的方法。
3、通常，绝缘被膜是以镁橄榄石为主体的基底被膜与涂覆型涂层的双层结构。尤其是对于镁橄榄石被膜，除了重视上述的张力施加的效果外，与钢板的密合性也受到重视。例如，专利文献1中记载了对取向性电磁钢板照射光，根据该照射区域的亮度评价被膜密合性的技术。
4、为了改善这种以被膜密合性为代表的被膜特性，专利文献2中公开了将tin固定于镁橄榄石被膜中的技术，专利文献3中公开了对镁橄榄石被膜中的ti、b、al量进行规定的技术，而专利文献4中公开了对镁橄榄石被膜中的ti、b和n的比进行规定的技术。
5、现有技术文献
6、专利文献
7、专利文献1：日本特开2011-158328号公报
8、专利文献2：日本特开平08-291390号公报
9、专利文献3：日本特开平10-121213号公报
10、专利文献4：日本特开2012-31518号公报
技术实现思路
1、其中，在上述被膜特性改善方法中，虽然利用了ti、b，但在该方法中，镁橄榄石被膜等取向性电磁钢板的基底被膜的密合性方面仍存在问题。
2、本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，在具备基底被膜的取向性电磁钢板中，得到该基底被膜的密合性优异的取向性电磁钢板。
3、为了解决上述课题，发明人等发现：通过在镁橄榄石被膜的晶界上使s、se存在，从而可以稳定地获得具有良好的被膜特性的取向性电磁钢板。进而完成了本发明。
4、以下，对使本发明完成的实验进行说明。
5、＜实验1＞
6、通过连续铸造制造钢板坯，该钢板坯以质量％计含有c：0.075％、si：3.45％、mn：0.12％、se：0.020％、且剩余部分为fe和不可避免的杂质，在实施1400℃下进行25分钟均热的板坯加热后，通过热轧精加工成2.4mm的厚度。然后，实施950℃下30秒的干燥氮气氛下的热轧板退火。在该热轧板退火后，通过酸洗除去表面的氧化皮，进而通过冷轧精加工成1.5mm的板厚。然后，实施1140℃下20秒的中间退火，通过冷轧精加工成0.23mm的板厚。接下来，实施830℃下、100秒、60vol％h2－40vol％n2、露点60℃的湿润气氛下的伴随脱碳的一次再结晶退火。进而，涂覆以mgo为主体的退火分离剂，进行保持在1200℃下10小时的二次再结晶退火。此时，如表1所示对导入的气氛进行各种变更。所有条件下都将升温过程的到800℃为止设为n2气氛，并且保持结束后的降温时，设为ar气氛。
7、二次再结晶退火结束后，对得到的样品的被膜密合性进行评价。被膜密合性是将钢板卷绕在具有各种直径的圆筒上，通过被膜未发生被剥离的圆筒的最小直径来评价。应予说明，该最小直径越小，表示被膜密合性越优异。
8、[表1]
9、 条件 800→1000℃ 1000→1200℃ 1200℃保持 i <![cdata[h<sub>2</sub>]]> <![cdata[h<sub>2</sub>]]> <![cdata[h<sub>2</sub>]]> ii <![cdata[n<sub>2</sub>]]> <![cdata[n<sub>2</sub>]]> <![cdata[n<sub>2</sub>]]> iii ar ar ar iv <![cdata[n<sub>2</sub>]]> <![cdata[h<sub>2</sub>]]> ar v <![cdata[h<sub>2</sub>]]> ar <![cdata[n<sub>2</sub>]]> vi <![cdata[n<sub>2</sub>]]> ar <![cdata[h<sub>2</sub>]]> vii ar ar <![cdata[h<sub>2</sub>]]> viii <![cdata[n<sub>2</sub>]]> <![cdata[h<sub>2</sub>]]> <![cdata[h<sub>2</sub>]]>
10、将以上的被膜密合性的评价结果示于图1。由图1可知，条件iv、vi、vii显示出优异的被膜密合性。为了调查该原因，通过fib加工(helios600i)将被膜密合性良好的条件vi和稍差的条件i的样品的镁橄榄石被膜的截面以试样厚度50nm左右进行切取，使用具备能量分散型光谱分析装置(eds分析装置)的场发射透射电子显微镜(talosf200x)，在加速电压200kv、光束直径1nm以下的条件下确认组织观察和元素分布。结果表明，镁橄榄石晶界上遍布存在的元素根据条件不同而不同。
11、图2是示意性地表示供给上述实验的被膜截面并同时表示测定元素的分布状态的位置的图。如图2所示，以横穿镁橄榄石晶界的形式进行线分析，调查元素的分布状态。测定距离是夹着晶界大约为200nm。
12、图3是表示测定结果整体的示意图。所有条件中都可以确认到mg、si、o以镁橄榄石mg2sio4的化学计量的组成比存在。
13、这里，值得注意的是晶界上的微量元素。图4中，为了条件比较，仅重叠se的分布而进行表示。应予说明，图4的纵轴的刻度与图3相比发生了变化。由该图4所示的结果表明，在被膜密合性很好的条件vi中确认到存在se的峰，另一方面，在条件i中没有确认到se的峰。另外，上述条件vi的se的存在量(峰值)大约为0.15at％。虽然图中未示出，但作为其他元素，还确认到了mn的峰。应予说明，在作为对象的元素例如为se的情况下，本发明中的at％可以通过talosf200x附带的eds分析装置对se的位置的峰值分布进行积分来求出。
14、<实验2>
15、通过连续铸造制造钢板坯，该钢板坯以质量％计含有c：0.033％、si：3.01％、mn：0.25％、al：0.030％、n：0.078％、且剩余部分为fe和不可避免的杂质，在实施1420℃下进行25分钟的均热的板坯加热后，通过热轧精加工成2.7mm的厚度。然后，实施1050℃下30秒的干燥氮气氛下的热轧板退火。在热轧板退火后通过酸洗除去表面的氧化皮，然后，通过冷轧精加工成1.8mm的板厚。接下来，实施1080℃下100秒的中间退火，通过冷轧精加工成0.23mm的板厚。进而，实施840℃、100秒，50vol％h2－50vol％n2、露点45℃的湿润气氛下的伴有脱碳的一次再结晶退火。进而，以mgo为退火分离剂进行涂覆。此时，条件分为如下：作为条件a，相对于mgo添加3质量份的硫酸镁的情况，作为条件b，仅为mg的情况。接着，进行保持在1200℃、20小时的二次再结晶退火。此时，将投入的气氛在保持前半期的10小时设为h2气氛，此外的区间设为ar气氛。二次再结晶退火结束后，对得到的样品的被膜密合性与实验1同样地进行评价。
16、其结果示于图5，条件a表现出优异的密合性。对这些样品的镁橄榄石被膜与实验1同样地进行调查，结果，条件a时，在晶界处检测到s的峰，其存在量大约为0.05at％。另一方面，条件b时，未检测到s的峰。
17、综合上述两个实验结果，在被膜密合性很好的条件中，均在镁橄榄石晶界处确认到s、se的富集。如果s、se富集，则被膜密合性良好，而该理由尚未明确，但发明人等考虑如下。即，基底被膜与基底钢的密合大部分靠基底被膜的锚固效应，基底被膜与基底钢之间的引力的相互作用小。因此，剥离基底被膜时，需要破坏包含锚点的基底被膜本身。并且，在本实验中，该被破坏的基底被膜为镁橄榄石粒子的集合体，因此通常在其晶界处发生断裂。
18、这里，在本实验中表明s、se在晶界富集，存在所述s、se的硒化物、硫化物。已知它们比陶瓷柔软，因此可以期待能够松弛弯曲加工等的应力。由此可以推断由于该应力缓和效果，晶界处的断裂受到抑制，被膜密合性提高。
19、另外，认为s、se在晶界富集的过程如下。例如在实验1中，钢中存在se，形成mnse的析出物即抑制剂。在二次再结晶退火时，主要通过导入h2而使抑制剂分解，与气氛的h2反应而h2se作为气相被释放出来。该反应在高温区域变得活跃，此时在钢板表面形成镁橄榄石的晶粒(粒子)。
20、即，在se从基底钢向外部释放出气相时，包含该se的气体通过镁橄榄石的晶界。此时se的一部分向晶界偏析，或者与mn等形成硫化物。根据此想法可以认为：当促进基于h2的纯化时，镁橄榄石的晶界的se也被纯化而不存在，由此提高被膜密合性的效果消失。
21、另外，在上述实验2中，虽然钢中不含s、se，但在基底被膜所含的陶瓷粒子的晶界处存在s，这是由于s从添加了mgo的硫酸盐侵入。在二次再结晶退火时，硫酸盐、硒酸盐在较低温下分解而使s、se侵入钢中。其结果，成为与坯材中添加有s、se的情况相同的状况。推测由此可以得到与实验1同样的结果。
22、本发明是在上述的新见解的基础上进一步深入研究而完成的，本发明的要旨构成如下。
23、1.一种取向性电磁钢板，具备基底被膜，
24、上述基底被膜包含陶瓷粒子，并且在上述陶瓷粒子的晶界上，s和se中的一种或两种存在0.02～2.00at％。
25、2.根据上述1所述的取向性电磁钢板，其中，上述s和se元素为选自mn、ca、sr、cu、mg中的一种或两种以上的硫化物或硒化物。
26、3.根据上述1或2所述的取向性电磁钢板，其中，上述s和se元素所存在的陶瓷粒子的晶界间的厚度为50nm以下。
27、4.根据上述1～3中任一项所述的取向性电磁钢板，其中，上述陶瓷粒子由镁橄榄石构成。
28、根据本发明，能够高效地得到具有良好的被膜特性、特别是耐剥离性优异的被膜特性的取向性电磁钢板。
1.一种取向性电磁钢板，具备基底被膜，
2.根据权利要求1所述的取向性电磁钢板，其中，所述s和se元素为选自mn、ca、sr、cu、mg中的一种或两种以上的硫化物或硒化物。
3.根据权利要求1或2所述的取向性电磁钢板，其中，所述s和se元素所存在的陶瓷粒子的晶界间的厚度为50nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的取向性电磁钢板，其中，所述陶瓷粒子由镁橄榄石构成。
