本发明涉及电荷存储，具体涉及一种基于中空结构纳米颗粒的浮栅存储器件及其制备方法。
背景技术：
1、1995年，美国国际商业机器公司(international business machinescorporation，ibm)的研究者在国际电子器件大会上刊文发表了一种基于单个晶体管和单个纳米颗粒的非易失性电荷存储器件，并指出该器件具有较好信息保持特性的同时，状态转换速度也高于传统的电擦除可编程只读存储器(electricaly-erasableprogrammableread-onlymemory，eeprom)，关于纳米颗粒浮栅存储器的研究自此开始。
2、纳米颗粒浮栅存储器的材料主要是传统互补金属-氧化物-半导体(complementary metal-oxide-semiconductor，cmos)工艺需要的材料和金属材料(如钴等)。
3、纳米颗粒浮栅存储器的主体结构与电荷俘获型存储器结构类似，而存储单元的栅由四部分组成，包括顶层的控制栅、氧化物控制层、纳米颗粒存储介质层和最下方的氧化物隧穿层。纳米颗粒浮栅存储器属于电荷俘获型存储器的一种，因此其基本的工作原理与操作方式和电荷俘获型存储器相同。其镜像存储闪存与其他电荷俘获型存储器不同之处在于，金属纳米颗粒具有较高的功函数，这使得存储单元能俘获的电荷数量增加，因此能够增加存储单元的保持时间。另外，电荷分立(类似散点形式)的存储在金属纳米颗粒中，使得这类存储单元的保持时间对隧穿氧化层厚度的依赖性更小，在较小的隧穿层厚度下，器件就能具有较好的性能，此时由于隧穿层厚度的减小使得电荷直接隧穿的概率增加，明显降低了编程和擦除电压，提高读取和擦写速度。
4、由于纳米颗粒浮栅存储器具有较好的保持特性、较低的操作电压和较快的擦写速度，使得该类存储器在嵌入式应用场景中具有较大的潜力。
5、然而，随着器件的进一步小型化发展，纳米浮栅非易失性存储器的数据存储密度也逐渐接近极限。因此，在无法进一步提高数据存储密度的情况下，探索一种提高器件电荷存储容量的新方法显得尤为重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种基于中空结构纳米颗粒的浮栅存储器件及其制备方法，通过采用脉冲激光沉积技术结合快速退火方法，改变纳米颗粒的形貌使其形成中空结构，调控纳米颗粒的表面缺陷和界面态，从而增强其电荷俘获和存储能力。
2、本发明的技术解决方案如下：
3、本发明的第一方面提供一种基于中空结构纳米颗粒的浮栅存储器件，包括：
4、衬底；
5、隧道氧化层，设置在所述衬底上；
6、存储介质层，设置在所述隧道氧化层上，所述存储介质层含有具有中空结构的coo纳米颗粒；
7、控制氧化层，设置在所述存储介质层上。
8、可选地，所述具有中空结构的coo纳米颗粒的粒径为9~11nm。
9、可选地，所述存储介质层还含有非晶态hfo2，所述具有中空结构的coo纳米颗粒设置在所述非晶态hfo2内。
10、可选地，所述具有中空结构的coo纳米颗粒埋嵌在所述非晶态hfo2内而形成所述存储介质层。
11、可选地，所述隧道氧化层和所述控制氧化层均含有hfo2，所述衬底为n-si(100)衬底。
12、本发明的第二方面提供一种如上述的浮栅存储器件的制备方法，包括以下步骤：
13、在衬底上形成隧道氧化层；
14、在所述隧道氧化层上继续形成存储介质层；
15、在所述存储介质层上继续形成控制氧化层；
16、其中，在所述隧道氧化层上继续形成存储介质层的步骤，具体包括：
17、将形成有隧道氧化层的所述衬底置于脉冲激光沉积设备中，在所述隧道氧化层上交替沉积hfo2和co；
18、将形成有隧道氧化层的所述衬底置于惰性气体氛围下进行第一退火处理，在所述隧道氧化层上形成埋嵌于非晶态hfo2内的co纳米颗粒；
19、将形成有隧道氧化层的所述衬底置于氧气氛围下进行第二退火处理并形成所述存储介质层，其中，所述co纳米颗粒转换为具有中空结构的coo纳米颗粒。
20、可选地，所述在衬底上形成隧道氧化层的步骤具体包括：
21、将所述衬底置于脉冲激光沉积设备中，控制脉冲激光沉积设备以预设参数，将hfo2沉积在衬底上；其中，所述预设参数包括：所述脉冲激光沉积设备的生长腔室内真空度为8×10-7托~5.0×10-8托，激光器光源的波长为248纳米，激光烧蚀靶材的时间为300秒~400秒，脉冲激光频率为5hz~10hz，激光能量为290mj~310 mj；
22、将所述衬底取出并置于惰性气体氛围下以第一预设参数进行第一退火处理，在衬底上形成隧道氧化层；其中，所述第一预设参数包括：加热温度为320℃~360℃，加热时间为32秒~36秒，保温时间为3分钟~7分钟，快速冷却时间8分钟~11分钟。
23、可选地，在所述隧道氧化层上继续形成存储介质层的步骤具体包括：
24、将高纯金属co靶和高纯hfo2靶连接形成组合靶材，将所述形成有隧道氧化层的衬底和所述组合靶材分别放置在脉冲激光沉积设备的样品托和靶托上；
25、控制脉冲激光沉积设备通过激光交替烧蚀所述组合靶材中的高纯hfo2靶和高纯金属co靶，以预设参数在所述隧道氧化层上交替沉积hfo2和co；其中，所述预设参数包括：所述脉冲激光沉积设备的生长腔室内真空度为8×10-7托~5.0×10-8托，激光器光源的波长为248纳米，激光烧蚀靶材的时间为300秒~400秒，脉冲激光频率为5hz~10hz，激光能量为290mj~310 mj；
26、将形成有隧道氧化层的所述衬底置于惰性气体氛围下以第一预设参数进行第一退火处理，在所述隧道氧化层上形成埋嵌于非晶态hfo2内的co纳米颗粒；
27、将形成有隧道氧化层的所述衬底置于氧气氛围下以第二预设参数进行第二退火处理并形成所述存储介质层，其中，所述co纳米颗粒转换为具有中空结构的coo纳米颗粒。
28、可选地，所述第一预设参数包括：加热温度为320℃~360℃，加热时间为32秒~36秒，保温时间为3分钟~7分钟，快速冷却时间8分钟~11分钟；
29、所述第二预设参数包括：加热温度为380℃~420℃，加热时间为38秒~42秒，保温时间为3分钟~7分钟，快速冷却时间9分钟~12分钟。
30、可选地，在所述存储介质层上继续形成控制氧化层的步骤具体包括：
31、将形成有存储介质层的所述衬底置于脉冲激光沉积设备中，控制脉冲激光沉积设备以预设参数，将hfo2沉积在所述存储介质层上；其中，所述预设参数包括：所述脉冲激光沉积设备的生长腔室内真空度为8×10-7托~5.0×10-8托，激光器光源的波长为248纳米，激光烧蚀靶材的时间为300秒~400秒，脉冲激光频率为5hz~10hz，激光能量为290mj~310 mj；
32、将形成有存储介质层的所述衬底取出并置于惰性气体氛围下以第一预设参数进行第一退火处理，在所述存储介质层上形成控制氧化层；其中，所述第一预设参数包括：加热温度为320℃~360℃，加热时间为32秒~36秒，保温时间为3分钟~7分钟，快速冷却时间8分钟~11分钟。
33、可选地，在所述存储介质层上继续形成控制氧化层步骤后还包括：
34、在所述控制氧化层上继续镀上一层ag阵列电极，在所述衬底的底部镀上一层ag底电极；
35、其中，所述ag阵列电极中，单个ag电极为方形，边长为0.4mm~0.6mm，阵列间隔为0.4mm~0.6mm。
36、本发明至少具有以下有益效果之一：
37、1、本发明提供了基于中空结构纳米颗粒的浮栅存储器件，相比存储密度和颗粒大小接近的基于实心结构的氧化钴纳米颗粒浮栅存储器件，本发明的浮栅存储器件拥有更加优异的电荷存储性能。
38、2、本发明通过柯肯达尔效应使钴纳米颗粒形成中空结构的氧化钴纳米颗粒，使其具有更多表面缺陷和界面态，能够俘获更多的注入电荷，进一步增强器件的电荷存储能力。
1.一种基于中空结构纳米颗粒的浮栅存储器件，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的浮栅存储器件，其特征在于，所述具有中空结构的coo纳米颗粒的粒径为9~11nm。
3.根据权利要求1所述的浮栅存储器件，其特征在于，所述存储介质层还含有非晶态hfo2，所述具有中空结构的coo纳米颗粒设置在所述非晶态hfo2内。
4.根据权利要求1所述的浮栅存储器件，其特征在于，所述隧道氧化层和所述控制氧化层均含有非晶态hfo2，所述衬底为n-si(100)衬底。
5.一种如权利要求1~4任一所述的浮栅存储器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在衬底上形成隧道氧化层的步骤具体包括：
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述隧道氧化层上继续形成存储介质层的步骤具体包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述存储介质层上继续形成控制氧化层的步骤具体包括：
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述存储介质层上继续形成控制氧化层步骤后还包括：
