本发明涉及功能橡胶复合材料制备领域，具体而言，涉及一种耐老化的高性能导热橡胶复合材料的制备方法。
背景技术：
1、橡胶材料具有优异的弹性、耐磨性、耐化学品腐蚀性和电绝缘性能，被广泛应用于建筑、医疗设备、电子产品、航空航天、人工智能、新能源汽车等领域。然而，橡胶材料含有大量的不饱和键，在加工、长期储存和使用过程中，由于受到光、热、氧、臭氧、应力、变价金属离子、高能射线等作用，以及其它化学物质和霉菌的侵蚀，会逐渐出现发粘、变硬发脆或龟裂等老化现象，造成力学性能严重降低，甚至失去使用价值。目前，工业上通常添加适量的防老剂来减缓橡胶制品的老化。但大多数的橡胶防老剂对人体或环境存在一定的危害性。更严重的是，橡胶防老剂的分子量较低，随着时间的延长和环境的变化，小分子防老剂在橡胶基体中会发生迁移，导致橡胶制品出现“喷霜”现象，这不仅会造成防老剂的物理损失，降低其使用效率，还会引起周围环境的有机污染，进一步威胁人们的身体健康和生命安全。
2、近年来，为了解决传统防老剂的“喷霜”问题，研究者们从大分子防老剂、缓释型防老剂和负载型防老剂等方面开展了大量的研究。然而大分子防老剂往往合成、提纯工艺较为复杂，成本较高；缓释型防老剂则对填料的孔状结构要求很高；负载型防老剂需要填料具有良好的表面活性；更为严重的是，上述三种方法均侧重于防老剂的分子或结构设计，而对于致使橡胶老化的热、氧等关键因素却未加探索。事实上，橡胶材料的老化是一种极其复杂的化学反应，会受到热、氧、光、应力等多种因素的影响，特别是，橡胶制品（如轮胎）在动态使用过程中，会产生大量的热量，能够显著加速橡胶材料的老化进程，但绝大多数的橡胶基体具有极低的导热率，难以实现热量的快速耗散。因此，高性能耐老化橡胶复合材料的制备不仅要从防老剂本身的结构和组成去设计，更要充分考虑导热率、氧气阻隔性等因素对耐老化性能的影响。因此，亟需探索橡胶复合材料防老化设计的新思路，这对新一代高性能环保橡胶复合材料的开发具有重要的理论和现实意义。二维石墨烯虽然具有良好的导热、阻隔性能等，但是石墨烯的导电性能优异且颜色较深，限制了其在电绝缘材料和浅色橡胶制品中的应用。与之相比，六方氮化硼具有极高的化学稳定性且绝缘性高、颜色浅、导热和阻隔性能优异，适合应用于苛刻环境和浅色橡胶制品中，有望在耐老化橡胶材料中发挥良好的应用。但六方氮化硼极高的化学惰性使其表面活性基团较少，且单一的氮化硼在橡胶基体中分散较差，补强效果较低，橡胶材料的力学性能难以大幅提升。
技术实现思路
1、基于此，为了解决现有橡胶复合材料的导热性、老化性、阻隔性以及力学性能差的问题，本发明提供了一种耐老化的高性能导热橡胶复合材料的制备方法，具体技术方案如下：
2、一种耐老化的高性能导热橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、将氮化硼分散到溶剂中超声处理0.5h~2 h，然后加入氨水调节ph值至8~12，再滴加硅源单体和催化剂，在25℃~80℃条件下搅拌反应1h~5 h，经离心洗涤干燥后，得到氮化硼@二氧化硅杂化填料；
4、s2、将等摩尔比的环氧类硅烷偶联剂与橡胶防老剂添加到有机溶剂中，在60℃~120℃的条件下搅拌反应5h~12 h，减压蒸馏提纯除去溶剂后，将得到的液体产物与氮化硼@二氧化硅杂化填料分散到质量百分比浓度为80%~98%的乙醇水溶液中，在50℃~80℃条件下搅拌5h~12 h，离心洗涤干燥，得到超支化防老剂改性的氮化硼@二氧化硅杂化填料；
5、s3、将超支化防老剂改性的氮化硼@二氧化硅杂化填料与橡胶基体和硫化助剂进行混合，将混炼胶高温硫化后，得到耐老化的高性能导热橡胶复合材料。
6、进一步地，步骤s1中的硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸钠中的至少一种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡和四丁基溴化铵中的至少一种。
7、进一步地，步骤s1中的硅源单体的质量为氮化硼质量的20%~80%。
8、进一步地，步骤s2中的环氧类硅烷偶联剂为：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（2,3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9、进一步地，步骤s2中的防老剂为：4-氨基二苯胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺、2-巯基苯并咪唑、n-环己基-n'-苯基对苯二胺、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
10、进一步地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、四氯化碳中至少一种。
11、进一步地，所述的离心洗涤干燥具体为：在3000r/min~8000 r/min的转速下离心洗涤，洗涤次数为2~5次，干燥温度为60℃~120℃。
12、进一步地，步骤s3中的橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。
13、进一步地，步骤s3中硫化助剂包括氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂和硫磺。
14、进一步地，所述耐老化的高性能导热橡胶复合材料按重量份计包括以下制备原料：10~50份超支化防老剂改性的氮化硼@二氧化硅杂化填料、100份橡胶基体以及1~5份硫化助剂。
15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16、本发明利用超支化防老剂改性氮化硼@二氧化硅杂化填料实现橡胶复合材料老化、导热和力学性能协同改善的新方法。一方面，二氧化硅在氮化硼表面的生长有效提升了氮化硼的表面活性，有利于超支化防老剂的成功接枝，且二氧化硅纳米粒子在相邻的氮化硼之间能够实现良好的桥连，促进导热通路的形成；另一方面，本发明有效避免了传统小分子防老剂在橡胶基体中的迁移、迁出，减少了防老剂的物理损耗和对环境的污染；超支化防老剂在在杂化填料表面的接枝增强了杂化填料与橡胶基体之间的界面结合，降低了界面热阻，从而提升了橡胶复合材料的导热性能和力学性能。
17、与现有技术中大分子防老剂、缓释型防老剂、负载型防老剂等方法相比，本发明从导热、氧气阻隔和防老剂分子的多维度出发，设计制备了一种综合性能更加优异、制备方法更加简单、环保、成本低、实用性强的耐老化高性能导热橡胶复合材料，在新一代绿色橡胶制品中具有重要的应用前景。
1.一种耐老化的高性能导热橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸钠中的至少一种，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡和四丁基溴化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中的硅源单体的质量为氮化硼质量的20%~80%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中的环氧类硅烷偶联剂为：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（2,3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中的防老剂为：4-氨基二苯胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺、2-巯基苯并咪唑、n-环己基-n'-苯基对苯二胺、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚) 、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、四氯化碳中至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离心洗涤干燥具体为：在3000r/min~8000 r/min的转速下离心洗涤，洗涤次数为2~5次，干燥温度为60℃~120℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中的橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中硫化助剂包括氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂和硫磺。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐老化的高性能导热橡胶复合材料按重量份计包括以下制备原料：10~50份超支化防老剂改性的氮化硼@二氧化硅杂化填料、100份橡胶基体以及1~5份硫化助剂。
