本发明涉及消光膜领域，特别是涉及一种bopp消光膜及其制备方法。
背景技术：
1、bopp消光膜是一种表面类似纸面具有非常低的光泽而雾度很高、呈漫反射消光效果的包装用膜，其表面反射光弱而柔和，它主要用于高档食品、礼品、糖果等的包装以及大型户外广告的印刷纸和精装书本的封面。
2、目前bopp消光膜为实现消光效果，常见方式是消光层加入消光母料双向拉伸实现，消光母料体系中共聚聚丙烯为连续相，高密度聚乙烯为分散相，由软包硬原则，高密度聚乙烯（硬相）多被共聚聚丙烯（软相）包覆。消光膜的消光原理是消光母料拉伸过程中，因为共聚聚丙烯的无规度相对较高，结晶速度慢，结晶温度相对较低，但是高密度聚乙烯的高粘度，高结晶速率和高结晶度特性，在无规共聚聚丙烯还是相对软相时，高密度聚乙烯已经完成部分或者大部分结晶，结晶的高密度聚乙烯成硬相，在外力拉伸作用力下，消光层在拉伸过程中高密度聚乙烯相就会凸出，形成粗糙不一的消光表层，从而实现消光作用。高密度聚乙烯在消光膜微观的“海岛”形态中是作为岛相的，海相的聚丙烯会包覆在高密度聚乙烯上。但现有bopp消光膜仍然存在以下不足之处：一是消光母料熔体强度不足，容易破裂导致模头析出快，从而导致消光母料（主要是高密度聚乙烯）容易吸附在模头金属表面；二是消光母料耐温性不足，从而导致吸附在模头金属表面的消光母料长时间堆积碳化掉落导致破膜，会致频繁的停机清理模头，严重影响了生产线的生产效率和企业的经济效益。
技术实现思路
1、基于此，本发明的目的在于，提供一种bopp消光膜及其制备方法，可以提高共聚聚丙烯对高密度聚乙烯的包覆力，减少薄膜制备过程中消光母料熔体破裂、模头析出的现象，同时提高消光母料熔体耐温性，减少消光母料在模头处长时间堆积碳化，延长制膜连续生产周期，提高消光膜的消光均匀性。
2、一种bopp消光膜包括依次设置的上表层消光层、中间芯层和下表层；所述上表层消光层包括bopp消光母料；所述消光母料包括28~50wt%共聚聚丙烯、30~50wt%高密度聚乙烯、5~10wt%长链支化聚丙烯和8~15wt%聚丙烯接枝高密度聚乙烯；所述中间芯层包括均聚聚丙烯。
3、经发明人研究发现，bopp消光母料熔体破裂有以下原因：一是消光母料出口弹性效应，熔体在离开模头狭窄通道时，会出现挤出胀大现象。在模头内，熔体受到剪切和拉伸作用，分子链处于一定的取向状态，当熔体离开模头后，这种约束消失，分子链会试图恢复到原来的无规卷曲状态，导致熔体在出口处发生膨胀，引发熔体破裂；二是共聚聚丙烯（高）对高密度聚乙烯（低）的熔体强度不匹配，从而导致共聚聚丙烯对高密度聚乙烯的包覆力不足，出现严重的相分离，导致熔体爆裂，硬相高密度聚乙烯极易吸附在模头上；三是消光母料熔体在模头内部出现壁面滑移现象，熔体整体流动不稳定，导致熔体破裂。因此，本发明通过对bopp消光母料的组分配方进行改进，提供一种bopp消光膜，提高共聚聚丙烯对高密度聚乙烯的包覆力，同时提高消光母料的熔体耐温性，减少消光母料熔体破裂，减少模头析出，减少消光母料在模头处长时间堆积碳化，提高消光均匀性，延长制膜连续生产周期。
4、长链支化聚丙烯（lcbpp）具有线性的主链，存在具有一定长度的支链结构，长支链可以从主链的不同位置伸出，形成类似树枝状的结构；lcbpp的长支链可增加分子链缠结程度，增强消光母料熔体强度，限制分子链运动，在消光母料熔体状态下形成类似物理交联网络，抵抗拉伸和变形。当消光母料熔体受拉伸时，长链支化使分子链不易被拉开，保持熔体完整性。在较高温度和应力下，lcbpp分子链能形成临时三维网络结构，传递应力，增强熔体整体强度。另外，lcbpp 中长支链一方面可成为共聚聚丙烯成核位点，使结晶成核密度增加，结晶起始温度升高，球晶尺寸变小，光散射更频繁，可增强消光效果；另一方面改变共聚聚丙烯/高密度聚乙烯（pp/hdpe）共混体系的相形态，使相界面模糊或形成新微观相结构，利于消光均匀性，且其长支链结构有助于提高hdpe在共聚聚丙烯中的分散性，可使高密度聚乙烯和共聚聚丙烯更紧密结合，使光散射更均匀，消光更均匀。lcbpp加入小于5wt%时不能有效提高消光母料熔体强度。lcbpp加入大于10wt%时，一方面长链支化结构会增加分子链的缠结程度，不利于高密度聚乙烯分散于共聚聚丙烯中，从而影响消光效果；另一方面可能会导致消光母料的熔体黏度大幅增加，这可能会使加工过程变得困难，会影响消光母料熔体的流动性和均匀性，影响加工成膜。
5、聚丙烯接枝高密度聚乙烯（pp-g-hdpe）通过接枝改善聚丙烯与高密度聚乙烯相容性，lcbpp的长链支化结构有助于在共混过程中与pp-g-hdpe相互缠绕，增加物理结合点，形成较强的界面结合力。本发明通过pp-g-hdpe和lcbpp协同作用，增强相互作用与界面结合力，使 hdpe在共聚聚丙烯基体中分散更均匀形成更好微观相态结构，增加共聚聚丙烯对hdpe的包覆力。pp-g-hdpe中hdpe链段可作hdpe结晶成核点，pp-g-hdpe改善相界面相容性，利于光均匀散射和消光均匀性，减少相分离，使薄膜消光效果区域差异减小。pp-g-hdpe的加入所形成的特殊微观结构能增加光散射路径和均匀性，改善消光均匀性。pp-g-hdpe加入大于15wt%时，可能导致分子链缠结过度，使材料在受力时难以传递应力，熔体黏度大幅增加，流动性显著降低，使得加工难度增大，需要更高的加工温度和压力，增加能耗和成本，容易出现挤出不稳定等问题；pp-g-hdpe加入小于8wt%时 pp-g-hdpe对消光母料熔体强度改善不明显，无法有效改善共聚聚丙烯对hdpe 的包覆。
6、进一步地，在230℃，2.16kg的负荷下所述长链支化聚丙烯的熔融指数为3~5g/10min，熔点为160~170℃，支化度为0.1~0.2%。控制lcbpp的熔融指数、熔点和支化度在上述范围，有利于消光母料保持适宜的熔体强度和流动性，同时提高消光母料耐温性。若支化度大于0.2%，说明lcbpp接枝支链数量多，此时接枝反应使聚丙烯分子链上引入的长支链结构分子链之间的缠结过大，使材料在受力时难以传递应力，熔体黏度大幅增加，流动性显著降低，使得加工难度增大。若支化度小于0.1%，消光母料熔体强度改善不明显，也无法有效改善共聚聚丙烯对hdpe 的包覆。
7、进一步地，所述长链支化聚丙烯的制备方法为熔融挤出接枝法，具体步骤：将1wt%马来酸酐、98.7wt%均聚聚丙烯预先共混后加入料筒，0.2wt%引发剂（dcp）跟0.1wt%桥联剂（eda）在挤出机的两个侧喂料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，经牵条，冷却，干燥，切粒，振筛，打包得到所述长链支化聚丙烯。该制备方法可连续生产，大大提高了生产效率。
8、进一步地，在230℃，2.16kg的负荷下所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯的熔融指数为2~4g/10min，所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯中的所述高密度聚乙烯的接枝率为0.7~0.9%。限制pp-g-hdpe在上述熔融指数范围和接枝率范围内有利于保持消光效果和熔体加工流动性，减少熔体破裂和模头析出。pp-g-hdpe的hdpe接枝率大于0.9%，引入过量的hdpe支链，分子链的蠕动阻力大大增加，会导致消光母料熔融指数过低，不利于bopp消光膜加工成膜。pp-g-hdpe的hdpe接枝率小于0.7%，会导致消光母料熔体强度提升不明显，仍无法有效改善共聚聚丙烯对高密度聚乙烯的包覆，模头析出现象改善不明显，且结晶成核点减少，不利于保证消光效果。
9、进一步地，所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯采用溶液基团接枝反应制备，包括以下步骤：
10、（1） pp-g-mah与2倍摩尔量的乙二胺溶于二甲苯中，在氮气保护条件下80℃反应6小时，生成pp-g-nh2；
11、（2）所述pp-g-nh2与hdpe-g-mah溶于二甲苯中，在氮气保护条件下80℃反应6小时，生成具有长支链化结构的所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯。
12、上述制备方法具有反应基团可确定性高和反应活性高等优点，基团之间反应具有可确定性，一般具有结构的可设计性，且产物结构相对比较明确。
13、进一步地，所述共聚聚丙烯是乙丙二元共聚聚丙烯或乙丙丁三元共聚物中的一种或者多种；在230℃，2.16kg的负荷下所述共聚聚丙烯的熔融指数为6~10g/10min；所述消光母料中的所述高密度聚乙烯在190℃，21.6kg的负荷下的熔融指数为12~18g/10min。高密度聚乙烯和共聚聚丙烯需要一定的熔融指数差，熔融指数差异适当增大，hdpe相会更容易呈岛相，消光效果相应会更好，但是熔融指数差异过大，高密度聚乙烯将难以分散且容易产生晶点，导致消光效果变差，熔融指数差异太小则两相相容性较好，会降低消光膜雾度。高密度聚乙烯熔融指数选择为12~18g/10min，共聚聚丙烯熔融指数选择为6~10g/10min，可以使消光母料的整体雾度更为理想。
14、进一步地，所述消光母料还包括2~3wt%ppa加工助剂；所述ppa加工助剂为含氟聚合物。含氟高分子聚合物有向熔体外层移动并有在模头表面上附着的趋势，迁移到模头上与消光母料熔体间形成一层润滑层，减少熔体在运动过程中与模头产生的摩擦，进而减小熔体在模头内的剪切速率及粘滞托拽，延迟熔体破裂的发生，从而减少壁面滑移和消光母料熔体破裂，在连续挤出过程中达到动态平衡，当动态平衡稳定后挤出过程和产品质量就会达到稳定。由于ppa与聚烯烃自身不相容，因此，ppa加工助剂加入大于3wt%，会导致模头上会堆积过多的ppa，影响制膜生产顺畅性和效率；ppa加工助剂加入小于2wt%，不利于在模头内和模头上形成连续的ppa润滑层，影响熔体滑移和生产稳定性。
15、进一步地，所述消光母料的制备方法，包括以下步骤：
16、（1）将所述消光母料中的所述共聚聚丙烯、所述高密度聚乙烯、所述长链支化聚丙烯、所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯、所述ppa加工助剂加入到高速混料机中进行充分混合；
17、（2）把混合后的物料以设定的流量稳定地喂入双螺杆挤出机内，挤出温度控制在220~245℃之间进行挤出造粒；
18、（3）挤出牵条、冷却、干燥、切粒、振筛、打包得到所述消光母料。
19、进一步地，所述中间芯层还包括0.5~1wt%抗静电剂母料；所述中间芯层的所述均聚聚丙烯在230℃，2.16kg的负荷下熔融指数为2~4g/10min；所述下表层为包括99~99.5wt%均聚聚丙烯和0.5~1wt%抗粘连剂母料的光面层或包括52wt%共聚聚丙烯和48wt%高密度聚乙烯的消光层。
20、进一步地，所述bopp消光膜的制备方法，包括以下步骤：将各层的原料在干燥情况下，按配比称量后加入到各挤出机中，待熔融塑化后通过计量泵计量，接着进入不同的挤出机流道在t型模头处汇合、挤出，经过激冷辊流延成厚片，先进入纵拉伸区进行纵向拉伸，再进入横拉伸区进行横向拉伸后形成薄膜，薄膜经风淋冷却后电晕处理，经修边机测厚控制，收成薄膜母卷，薄膜母卷经时效处理、分切、包装，制得成品。
21、为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
1.一种bopp消光膜，其特征在于：包括依次设置的上表层消光层、中间芯层和下表层；所述上表层消光层包括bopp消光母料；所述消光母料包括28~50wt%共聚聚丙烯、30~50wt%高密度聚乙烯、5~10wt%长链支化聚丙烯和8~15wt%聚丙烯接枝高密度聚乙烯；所述中间芯层包括均聚聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的bopp消光膜，其特征在于：在230℃，2.16kg的负荷下所述长链支化聚丙烯的熔融指数为3~5g/10min，熔点为160~170℃，支化度为0.1~0.2%。
3.根据权利要求2所述的bopp消光膜，其特征在于：所述长链支化聚丙烯的制备方法为熔融挤出接枝法，具体步骤：将1wt%马来酸酐、98.7wt%均聚聚丙烯预先共混后加入料筒，0.2wt%引发剂（dcp）跟0.1wt%桥联剂（eda）在挤出机的两个侧喂料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，经牵条，冷却，干燥，切粒，振筛，打包得到所述长链支化聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的bopp消光膜，其特征在于：在230℃，2.16kg的负荷下所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯的熔融指数为2~4g/10min，所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯中的所述高密度聚乙烯的接枝率为0.7~0.9%。
5.根据权利要求4所述的bopp消光膜，其特征在于：所述聚丙烯接枝高密度聚乙烯采用溶液基团接枝反应制备，包括以下步骤：
6.根据权利要求1所述的bopp消光膜，其特征在于：所述共聚聚丙烯是乙丙二元共聚聚丙烯或乙丙丁三元共聚物中的一种或者多种；在230℃，2.16kg的负荷下所述共聚聚丙烯的熔融指数为6~10g/10min；所述消光母料中的所述高密度聚乙烯在190℃，21.6kg的负荷下的熔融指数为12~18g/10min。
7.根据权利要求1~6任一所述的bopp消光膜，其特征在于：所述消光母料还包括2~3wt%ppa加工助剂；所述ppa加工助剂为含氟聚合物。
8.根据权利要求7所述的bopp消光膜，其特征在于：所述消光母料的制备方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的bopp消光膜，其特征在于：所述中间芯层还包括0.5~1wt%抗静电剂母料；所述中间芯层的所述均聚聚丙烯在230℃，2.16kg的负荷下熔融指数为2~4g/10min；所述下表层为包括99~99.5wt%均聚聚丙烯和0.5~1wt%抗粘连剂母料的光面层或包括52wt%共聚聚丙烯和48wt%高密度聚乙烯的消光层。
10.一种如权利要求1~9任一所述的bopp消光膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将各层的原料在干燥情况下，按配比称量后加入到各挤出机中，待熔融塑化后通过计量泵计量，接着进入不同的挤出机流道在t型模头处汇合、挤出，经过激冷辊流延成厚片，先进入纵拉伸区进行纵向拉伸，再进入横拉伸区进行横向拉伸后形成薄膜，薄膜经风淋冷却后电晕处理，经修边机测厚控制，收成薄膜母卷，薄膜母卷经时效处理、分切、包装，制得成品。
