本发明涉及母料、使用母料的树脂组合物的制造方法、及由该树脂组合物得到的成形体的制造方法。更详细而言，涉及发出近红外荧光且发光效率高、进而制造比较容易的树脂组合物、及由该树脂组合物得到的成形体的制造方法、以及可制造该树脂组合物的母料及其制造方法。
背景技术：
1、近红外荧光色素被用于以各种各样的制品的识别、防伪造为中心的工业制品，近年来也被用于生物体成像用探针、检测试剂等医疗用途。作为近红外波长区域的特征，已知有通过人的肉眼无法目视到、对生物体的影响少、皮肤等生物体透过性高等。通过使医疗用具自身含有近红外荧光色素，从而可以利用这样的特征。例如，公开了以下系统：其通过使分流管等医疗用具含有近红外荧光色素，从而通过从生物体外照射近红外光来确认埋入于生物体内的医疗用具的位置(例如，参照专利文献1)。
2、为了使埋入于皮下等的医疗用植入体可视化，需要皮肤透过性高的近红外光下的激发，进而需要由该医疗用植入体发出的荧光也为皮肤透过性高的近红外区域。即，通常，为了确保视觉辨识性，需要医疗用植入体中含有的近红外荧光色素自身不仅在近红外区域强烈吸收光，而且发出强的荧光。因此，对于作为医疗用植入体的原料的树脂组合物中所含的近红外荧光色素，优选在树脂中极大吸收波长处于近红外区域。
3、近红外荧光色素有无机荧光色素和有机荧光色素。通常，无机近红外荧光色素有通过使用各种金属从而容易将发光波长调整为期望的范围内的优点，但需要稀少且昂贵的稀土类等稀土、粒径整齐的纳米颗粒。另一方面，有机近红外荧光色素虽然有能够比较简便地合成、容易调整波长等特征，但能够使其稳定地混入到树脂的物质几乎是未知的。
4、如果能够使近红外荧光色素混合·分散于树脂，则能够以该树脂为原料，制造发出近红外荧光的各种各样的成形体。作为使近红外荧光色素分散的树脂，例如，专利文献2中公开了：使在酞菁色素、萘酞菁色素、或方酸菁(squaraine)色素中导入有聚酯反应性基团的含反应性基团近红外荧光色素在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中共聚而得的近红外荧光树脂。
5、另一方面，作为发光量子收率高的有机荧光色素，已知有π共轭化合物的硼络合物，例如，已知具有二取代硼原子与二吡咯亚甲基(或其衍生物)形成了复合体的硼烷二吡咯亚甲基骨架的bodipy色素类(例如，参照非专利文献1)。另外，作为发出近红外荧光的bodipy色素类，专利文献3中公开了bodipy骨架中具有杂环的bodipy色素。进而，非专利文献2中公开了将二酮吡咯并吡咯(dpp)衍生物进行硼络合物化而得到的、分子内具有2个硼络合物单元的dpp系硼络合物的近红外荧光色素。这些bodipy色素类、dpp系硼络合物类主要作为对核酸、蛋白质等生物体分子、肿瘤组织等进行标记的生物标志物使用，关于含有bodipy色素类、dpp系硼络合物类的树脂，基本没有报告。作为含有bodipy色素类的树脂组合物，专利文献4中公开了使借助亚烷基导入有有机硅氧烷基的含硅氧烷bodipy色素在有机硅树脂中共聚，由此得到发出可见光区域的荧光的树脂。另外，专利文献5中公开了：为了提高可见光发光的bodipy色素的相容性而与溶剂一起混合到聚合物中的发出可见光区域的荧光的组合物。此外，专利文献6中公开了含有具备至少1个吸电子基团的bodipy色素类和树脂、且可见光区域的光的吸收性高的光学滤波器，专利文献7中公开了含有bodipy色素类和树脂、且将短波长光转换为长波长光的颜色转换材料。
6、此外，专利文献8中，举出了dpp系硼络合物作为在红外线区域具有吸收、并且在可见光区域不具有吸收的化合物，专利文献9中，公开了包含该化合物和疏水性聚合物的红外线吸收用组合物。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：日本特开2012-115535号公报
10、专利文献2：日本特开2003-176289号公报
11、专利文献3：日本特许第5177427号公报
12、专利文献4：日本特开2013-060399号公报
13、专利文献5：美国专利申请公开第2013/0249137号说明书
14、专利文献6：美国专利申请公开第2013/0252000号说明书
15、专利文献7：日本特开2011-241160号公报
16、专利文献8：日本特许第5380019号公报
17、专利文献9：日本特开2010-090313号公报
18、非专利文献
19、非专利文献1：tomimori、其他6名、tetrahedron、2011年、第67卷、第3187～3193页
20、非专利文献2：fischer、其他他3名、angewandte chemie internationaledition、2007年、第46卷、第3750～3753页
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、专利文献3中虽然公开了发出近红外荧光的bodipy色素类，但没有记载是否能够在树脂中含有它们。
3、另一方面，酞菁色素等由于色素骨架自身的发光量子收率低，因此包含这些色素的专利文献2中记载的含反应性基团近红外荧光材料存在无法得到充分的发光强度的问题。
4、另外，专利文献4中记载的含硅氧烷bodipy色素与固化前的有机硅单体溶液的相容性良好，通过固化可得到均匀地分散有色素的有机硅树脂，但存在与其他树脂、树脂溶液的相容性低的问题。另外，专利文献5中记载的树脂组合物有溶剂残留于树脂中的可能性，因此在安全性方面存在问题。而且，专利文献4、专利文献5、专利文献6、及专利文献7中没有关于发出近红外荧光的bodipy色素的记载，也没有记载关于向医疗用途中的应用。同样，专利文献8及专利文献9中也没有关于进行近红外发光的dpp系硼络合物的记载，也没有报道关于向医疗用途中的应用。
5、进而，如专利文献2、专利文献4中记载的荧光色素那样与树脂的高分子直接共价键合的荧光色素的制造困难，通用性也低。另外，反应性基团向色素的导入的合成路径变复杂，因此生产成本变高，也存在工业上量产不太适合的问题。鉴于通用性的话，优选仅通过将近红外荧光色素在树脂中混合并使其分散就能够制造发出近红外荧光的树脂。特别是分散于热塑性树脂等的情况下，考虑对树脂和色素进行熔融混炼的方法，但即使是在低于色素的分解点的温度下进行熔融混炼的情况下，有时根据树脂、色素的种类及混炼条件，也因引起分散不良、或色素分解等原因而不发出荧光。例如可知，与聚酰胺树脂等具有氨基的树脂、热固化性树脂进行混炼的情况下，有时色素会失活。
6、这样，难以根据色素的热物性等预测上述色素是否能够分散于热塑性树脂等。
7、因此，本发明的目的在于，提供发出近红外荧光且发光效率高、进而制造比较容易的树脂组合物及由该树脂组合物得到的成形体的制造方法，进而提供可制造该树脂组合物的母料及其制造方法。
8、用于解决问题的方案
9、本发明的母料、使用其的树脂组合物及成形体的制造方法为下述[1]～[12]。
10、[1]一种母料，其包含：近红外荧光材料(a)、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)及与前述热塑性树脂(b)不同的树脂(c)，
11、前述树脂(c)形成连续相，在前述连续相中形成有包含前述近红外荧光材料(a)及前述热塑性树脂(b)的分散相。
12、[2]根据[1]所述的母料，其中，前述近红外荧光材料(a)为选自由下述通式(ii1)所示的化合物、下述通式(ii2)所示的化合物、下述通式(ii3)所示的化合物、以及下述通式(ii4)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，
13、所述母料的极大荧光波长为650nm以上，
14、
15、[式(ii1)中，
16、ra及rb与ra所键合的氮原子及rb所键合的碳原子一起形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者形成2～3个五元环或六元环进行稠合而成的稠合芳香环；
17、rc及rd与rc所键合的氮原子及rd所键合的碳原子一起形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者形成2～3个五元环或六元环进行稠合而成的稠合芳香环；
18、re及rf彼此独立地表示卤素原子或氧原子；
19、rg表示氢原子或吸电子基团。
20、其中，re及rf为氧原子的情况下，re、与re键合的硼原子、ra、及ra所键合的氮原子一起任选形成环，rf、与rf键合的硼原子、rc、及rc所键合的氮原子一起任选形成环。re为氧原子并且不形成环的情况下，re为具有取代基的氧原子，rf为氧原子并且不形成环的情况下，rf为具有取代基的氧原子。]
21、
22、[式(ii2)中，ra～rf与前述式(ii1)相同。]
23、
24、[式(ii3)中，
25、rh及ri与rh所键合的氮原子及ri所键合的碳原子一起形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者形成2～3个五元环或六元环进行稠合而成的稠合芳香环；
26、rj及rk与rj所键合的氮原子及rk所键合的碳原子一起形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者形成2～3个五元环或六元环进行稠合而成的稠合芳香环；
27、rl、rm、rn及ro彼此独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；
28、rp及rq彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；
29、rr及rs彼此独立地表示氢原子或吸电子基团。]
30、
31、[式(ii4)中，rh～rq与前述式(ii3)相同。]。
32、[3]根据[2]所述的母料，其中，前述近红外荧光材料(a)含有选自由下述通式(ii3-1)～(ii3-6)中任意者所示的化合物、以及下述通式(ii4-1)～(ii4-6)中任意者所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
33、
34、[式(ii3-1)中，
35、r23、r24、r25及r26彼此独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；
36、r27及r28彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；
37、r29及r30彼此独立地表示氢原子或吸电子基团；
38、y9及y10彼此独立地表示硫原子、氧原子、氮原子或磷原子；
39、对于r31及r32，
40、(p4)彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者
41、(p5)r31及r32一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环；
42、对于r33及r34，
43、(q4)彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者
44、(q5)r33及r34一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环。]
45、
46、[式(ii3-2)～(ii3-6)中，r23～r30与前述式(ii3-1)相同；
47、x1及x2彼此独立地表示氮原子或磷原子；
48、对于r35、r36、r37及r38，
49、(p6)彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，
50、(p7)r35及r36一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r37及r38彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，
51、(p8)r36及r37一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r35及r38彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者
52、(p9)r37及r38一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r35及r36彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；
53、对于r39、r40、r41及r42，
54、(q6)彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，
55、(q7)r39及r40一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r41及r42彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，
56、(q8)r40及r41一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r39及r42彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者
57、(q9)r41及r42一起形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r39及r40彼此独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基。]
58、
59、[式(ii4-1)～(ii4-6)中，r23～r28与前述式(ii3-1)相同。式(ii4-1)中，r31～r34、y9及y10与前述式(ii3-1)相同，式(ii4-2)～(ii4-6)中，r35～r42与前述式(ii3-2)相同，式(ii4-3)～(ii4-6)中，x1及x2与前述式(ii3-3)相同。]。
60、[4]根据[3]所述的母料，其中，前述近红外荧光材料(a)含有选自由下述通式(ii3-7)～(ii3-9)及(ii4-7)～(ii4-9)中任意者所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。
61、
62、[式中，y23及y24彼此独立地表示碳原子或氮原子；
63、y13及y14彼此独立地表示氧原子或硫原子；
64、y25及y26彼此独立地表示碳原子或氮原子；
65、r47及r48彼此独立地表示氢原子或吸电子基团；
66、r43、r44、r45及r46彼此独立地表示卤素原子或任选具有取代基的芳基；
67、p15及p16彼此独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基；
68、n15及n16彼此独立地表示0～3的整数；
69、a15及a16彼此独立地表示氢原子、任选具有选自由卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基及二烷基氨基组成的组中的1～3个取代基的苯基。]。
70、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的母料，其中，相对于前述近红外荧光材料(a)和前述除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)的合计100质量％，前述近红外荧光材料(a)的含有率为0.001质量％以上且0.5质量％以下。
71、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的母料，其中，前述除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)包含选自由热塑性聚氨酯(tpu)树脂、聚碳酸酯(pc)树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烯烃树脂及聚缩醛(pom)树脂组成的组中的至少1种。
72、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的母料，其中，前述树脂(c)包含选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及热固化性树脂组成的组中的至少1种。
73、[8]根据[7]所述的母料，其中，前述树脂(c)包含聚酰胺树脂。
74、[9]根据[7]所述的母料，其中，前述树脂(c)包含热固化性树脂。
75、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的母料，其中，相对于前述近红外荧光材料(a)、前述热塑性树脂(b)和前述树脂(c)的合计100质量％，前述近红外荧光材料(a)和前述热塑性树脂(b)的合计含有率为20质量％以上～80质量％以下的范围。
76、[11]一种母料的制造方法，其具备下述工序：对近红外荧光材料(a)及除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)进行熔融混炼而得到混炼物的工序；对前述工序中得到的混炼物进行粉末化，得到粉末状的包含近红外荧光材料(a)及热塑性树脂(b)的颗粒的工序；将前述工序中得到的该颗粒与树脂(c)进行混合和/或混炼的工序，
77、前述树脂(c)形成连续相，在前述连续相中形成有包含前述近红外荧光材料(a)及前述热塑性树脂(b)的分散相。
78、[12]一种树脂组合物的制造方法，其具有：在[1]～[10]中任一项所述的母料中添加稀释用树脂(d)，进行混合或混炼的工序，
79、所述树脂组合物包含：近红外荧光材料(a)、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)、与前述热塑性树脂(b)不同的树脂(c)及与前述热塑性树脂(b)不同的树脂(d)，
80、前述树脂(c)及(d)形成连续相，在前述连续相中形成有包含前述近红外荧光材料(a)及前述热塑性树脂(b)的分散相。
81、[13]根据[12]所述的树脂组合物的制造方法，其中，前述树脂(c)及前述树脂(d)包含选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、热固化性树脂及交联聚乙烯树脂组成的组中的至少1种。
82、[14]根据[12]或[13]所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于前述近红外荧光材料(a)、前述热塑性树脂(b)、前述树脂(c)及前述树脂(d)的合计100质量％，前述树脂(d)的含有率为20质量％以上～80质量％以下的范围。
83、[15]根据[12]～[14]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，前述树脂组合物被用作医疗用材料。
84、[16]根据[12]～[15]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，前述树脂组合物的至少一部分被用作在患者的体内使用的医疗用具用材料。
85、[17]一种成形体的制造方法，其包括对通过[12]～[16]中任一项所述的制造方法得到的树脂组合物进行熔融成形的工序。
86、发明的效果
87、根据本发明，可以提供发出近红外荧光且发光效率高、进而制造比较容易的树脂组合物及由该树脂组合物得到的成形体的制造方法，进而可以提供能制造该树脂组合物的母料及其制造方法。
1.一种母料，其包含：近红外荧光材料(a)、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)及与所述热塑性树脂(b)不同的树脂(c)，
2.根据权利要求1所述的母料，其中，所述近红外荧光材料(a)为选自由下述通式(ii1)所示的化合物、下述通式(ii2)所示的化合物、下述通式(ii3)所示的化合物以及下述通式(ii4)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，
3.根据权利要求2所述的母料，其中，所述近红外荧光材料(a)含有选自由下述通式(ii3-1)～(ii3-6)中任意者所示的化合物、以及下述通式(ii4-1)～(ii4-6)中任意者所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，
4.根据权利要求3所述的母料，其中，所述近红外荧光材料(a)含有选自由下述通式(ii3-7)～(ii3-9)及(ii4-7)～(ii4-9)中任意者所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的母料，其中，相对于所述近红外荧光材料(a)和所述除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)的合计100质量％，所述近红外荧光材料(a)的含有率为0.001质量％以上且0.5质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的母料，其中，所述除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)包含选自由热塑性聚氨酯(tpu)树脂、聚碳酸酯(pc)树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烯烃树脂及聚缩醛(pom)树脂组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的母料，其中，所述树脂(c)包含选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及热固化性树脂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的母料，其中，所述树脂(c)包含聚酰胺树脂。
9.根据权利要求7所述的母料，其中，所述树脂(c)包含热固化性树脂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的母料，其中，相对于所述近红外荧光材料(a)、所述热塑性树脂(b)和所述树脂(c)的合计100质量％，所述近红外荧光材料(a)和所述热塑性树脂(b)的合计含有率为20质量％以上～80质量％以下的范围。
11.一种母料的制造方法，其具有下述工序：对近红外荧光材料(a)及除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)进行熔融混炼而得到混炼物的工序；对所述工序中得到的混炼物进行粉末化，得到粉末状的包含近红外荧光材料(a)及热塑性树脂(b)的颗粒的工序；将所述工序中得到的该颗粒与树脂(c)进行混合和/或混炼的工序，
12.一种树脂组合物的制造方法，其具有：向权利要求1～10中任一项所述的母料中添加稀释用树脂(d)，进行混合或混炼的工序，
13.根据权利要求12所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂(d)包含选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、热固化性树脂及交联聚乙烯树脂组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的树脂组合物的制造方法，其中，相对于所述近红外荧光材料(a)、所述热塑性树脂(b)、所述树脂(c)和所述树脂(d)的合计100质量％，所述树脂(d)的含有率为20质量％以上～80质量％以下的范围。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂组合物被用作医疗用材料。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂组合物的至少一部分被用作在患者的体内使用的医疗用具用材料。
17.一种成形体的制造方法，其包括对通过权利要求12～16中任一项所述的制造方法得到的树脂组合物进行熔融成形的工序。
