耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法

耐400
℃
高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法。


背景技术：

2.柔性基板是整个柔性显示器件的重要组成部分，对柔性器件起着保护和支撑的重要作用，其性能好坏直接影响柔性电子器件的品质和使用寿命，是实现柔性显示技术的关键，也是研究过程的重难点。目前，适应于顶发射(top-emission)器件的有色聚酰亚胺(pi)以其优良的高温、尺寸稳定性和良好的力学性能在柔性显示器件中已开始得到广泛应用。但有色pi会使柔性电极的透过率降低，影响光的吸收和透过，导致器件性能的降低。相比之下，同时适用于顶发射以及底发射型(bottom-emission)器件的无色透明聚酰亚胺(cpi)基板在柔性显示领域中的应用更具潜力。但是现有cpi在耐热等级、高温尺寸稳定性和高温透明性方面尚存在明显的缺陷。
3.cpi耐热性要求是基于柔性器件中关键组件如晶体管(tft)背板的工艺温度而考虑的，tft技术中最常见的低温多晶硅(ltps)工艺温度往往要高达400℃，这对cpi的玻璃化转变温度(tg)提出了很高的要求，其tg必须高于400℃。其次，柔性基板在高温过程中如果不能保持优良的尺寸稳定性，将会对最终显示器件的品质与可靠性产生致命影响。例如基板在高温时的尺寸变化过大会造成光对位精度变差以及在材料层界面间产生内应力，导致器件显示精度的降低以及在弯曲时造成层与层间的剥离。


技术实现要素：

4.基于以上不足之处，本发明的目的是提供一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法，解决当前cpi无法用于柔性显示器件基于低温多晶硅制造的高温工艺，需要短期耐400℃高温的要求。
5.本发明所采用的技术方案如下：一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，如下：将混合二胺溶于非质子极性溶剂中分次加入混合二酐缩聚反应获得前驱体聚酰胺酸溶液，将前驱体聚酰胺酸溶液再通过在流延机流延于钢带上烘烤降低非质子极性溶剂含量，获得自支撑薄膜；将自支撑薄膜进行热亚胺化和拉伸处理；最后冷却后处理制得cpi薄膜，其特征在于，将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；所述的混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为12.0～18.0kg:150l；所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成：
6.9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴：2,2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯：9,9-双-(4-氨基苯基)芴：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷＝1～17：1～17：1～17：1～12；
7.分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，同时通入氮气，室温搅拌；
8.所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成：
9.9,9～双(3,4～二羧酸苯基)芴二酸酐：4,4'～(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：3,3’,4,4’～二苯酮四酸二酐＝1～16：1～14：1～12；
10.添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.95:1～1.06:1。
11.本发明还具有如下技术特征：
12.1、所述的非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮
13.2、流延机钢带上风温度为80～120℃，钢带下风温度为100～150℃。
14.3、采用同步或异步双向拉伸处理；所述的同步双向拉伸，纵向拉伸比为1.00～1.40，横向拉伸比为1.00～1.30；所述的异步双向拉伸，纵向拉伸比为1.00～1.50，横向拉伸比为1.00～1.30。
15.4、亚胺化炉中控制温度为350～380℃。
16.5、如上所述的制备方法制备的无色透明聚酰亚胺膜。
17.6、如上所述的无色透明聚酰亚胺膜，其玻璃化转变温度不低于410℃，在400℃下的冷热伸缩比不高于0.20％，75μm厚膜在450nm透光率大于等于89％。
18.本发明的原理：本发明选用多种特殊单体进行共聚以获得能承受400℃高温的cpi薄膜，其中四种二胺单体分别为氟原子在氨基邻位、同时具有大体积芳香环取代基团的9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)，氨基间位含有三氟甲基的2,2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯(tfdb)，具有大体积芳香环取代基团的9,9-双-(4-氨基苯基)芴(fda)，以及含六氟异丙基的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(fa)。三种二酐单体分别为主链含有大基团的9,9-双(3,4-二羧酸苯基)芴二酸酐(bpaf)，含六氟异丙基的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)，以及刚性较强的3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐(btda)。本发明的原理：本发明采用具有特殊结构的四种二胺单体和三种二酐单体进行无规共聚以获得耐受400℃高温的cpi薄膜。2,2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯(tfdb)中三氟甲基在氨基间位，一方面三氟甲基强吸附氨基电子使其ctc效应显著降低，另一方面其位置也使电荷转移受阻碍而减弱ctc效应，因此透明度提高。与此同时，两个苯环直接相连导致的强刚性以及三氟甲基大体积侧基导致的分子链运动困难，使本专利cpi具有很高tg。但tfdb刚性很强，单纯的tfdb容易导致不能形成完整薄膜。因此，引入其他柔性二胺。2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(fa)的异丙基双三氟甲基强电负性和异丙基结构能够有效阻碍电荷转移络合物(ctc)效应，使其颜色降低；六氟异丙基大基团既能阻碍分子链自由运动使其具有较高tg，同时也带来一定柔性使其易于形成完整薄膜。9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)中电负性高的氟原子在氨基临位，能有效吸附氨基上的电子对，降低ctc效应使其颜色变浅；同时氟原子也能形成分子间氢键，提高其tg；两个氨基对位连接多环芳烃芴的叔丁基碳原子，大体积侧基破坏共平面结构，降低ctc效应使颜色降低；同时大体积侧基也使分子链运动受阻，产生高tg。9,9-双-(4-氨基苯基)芴(fda)中两个氨基对位连接多环芳烃芴的叔丁基碳原子，芴的多环芳烃结构使其有高tg；同时大体积侧基也破坏共平面结构，降低ctc效应使其颜色变浅。三种二酐单体中9,9-双(3,4-二羧酸苯基)芴二酸酐(bpaf)的结构特征为两个苯环酸酐直接连接多环芳烃芴的叔丁基碳原子，多环芳烃结构使其有高tg；同时多环芳烃作为大体积侧基也破坏共平面结构，降低ctc效应使其颜色变浅。4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)的异丙基双三氟甲基强电负性和异丙基结构有效阻碍ctc效应，使所得cpi颜色降低；同时六氟异丙基大基团阻碍分子链自由运动，使其具有较高tg。3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐(btda)中分子中间的酮键阻碍苯环直接相连时的强ctc效应，使颜色降低；同时两个苯环通过酮连
接，也具有较高刚性，使其tg较高。因此，本发明中2,2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)、9,9-双-(4-氨基苯基)芴(fda)四种二胺，9,9-双(3,4-二羧酸苯基)芴二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐三种二酐的无规共聚cpi厚度为75μm时透光率超过≥89％，400℃高温下冷热伸缩比≤0.20％，满足低温多晶硅制造高温要求。
19.本发明包含以下有益效果及优点：本发明制得的cpi膜兼顾优良热稳定性、尺寸稳定性和光学性能，玻璃化转变温度不低于410℃，在400℃下的冷热伸缩比不高于0.20％，75μm厚膜在450nm透光率大于等于89％，在柔性显示中具有广泛应用前景。
附图说明
20.图1是实施例11制备的耐400℃高温cpi红外光谱图；
21.图2是实施例11制备的耐400℃高温cpi紫外-可见光谱图。
具体实施方式
22.下面举例对本发明做进一步的说明：
23.实施例1
24.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
25.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂：n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，通入氮气。将ffda、tfdb、fda和fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝2:3:2:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16kg:150l。
26.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝6:3:1。
27.添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.06:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应22h，得到paa溶液。
28.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
29.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为25％。
30.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
31.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.00，横向拉伸比为1.00，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为350℃。
32.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在600mm、厚度在75μm的cpi薄膜，其tg为415℃。
33.实施例2
34.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
35.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基甲酰胺，通入氮气。将ffda、tfdb、fda、fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝17:1:1:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为12.0kg:150l。
36.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝16:2:2。
37.添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.95:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应20h，得到paa溶液。
38.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
39.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为80℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中n,n-二甲基甲酰胺的含量为25％。
40.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
41.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.40，横向拉伸比为1.18，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为380℃。
42.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的cpi薄膜，其tg为417℃。
43.实施例3
44.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
45.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150ln-甲基吡咯烷酮，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝1:17:1:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为13kg:150l。
46.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:14:3。添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.04:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应22h，得到paa溶液。
47.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
48.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中n-甲基吡咯烷酮的含量为21％。
49.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
50.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.20，横向拉伸比为1.28，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
51.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1220mm、厚度在70μm的cpi薄膜，其tg为418℃。
52.实施例4
53.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
54.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝1:1:17:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15kg:150l。
55.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝4:4:12。添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.03:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应12h，得到paa溶液。
56.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
57.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为80℃，钢带下风温度为100℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为28％。
58.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
59.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.40，横向拉伸比为1.30，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为370℃。
60.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1200mm、厚度在60μm的cpi薄膜，其tg为417℃。
61.实施例5
62.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
63.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝2:2:4:12；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为18kg:150l。
64.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:2:5。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.02:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应16h，得到paa溶液。
65.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
66.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为28％。
67.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导
引辊进入亚胺化炉。
68.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.00，横向拉伸比为1.00，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为380℃。
69.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在500mm、厚度在75μm的cpi薄膜，其tg为420℃。
70.实施例6
71.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
72.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝3:2:3:2；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为14.0kg:150l。
73.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝8:0.5:1.5。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.01:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应8h，得到paa溶液。
74.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
75.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为19％。
76.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
77.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.30，横向拉伸比为1.20，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
78.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在65μm的cpi薄膜，其tg为421℃。
79.实施例7
80.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
81.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝3:3:3:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为12kg:150l。
82.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝4:1:5。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应12h，得到paa溶液。
83.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
84.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上
风温度为90℃，钢带下风温度为120℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为28％。
85.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
86.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.25，横向拉伸比为1.20，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为370℃。
87.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在700mm、厚度在80μm的cpi薄膜，其tg为423℃。
88.实施例8
89.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
90.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝3:2:2:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15kg:150l。
91.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:3:4。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.99:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应25h，得到paa溶液。
92.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
93.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为140℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为22％。
94.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
95.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.50，横向拉伸比为1.30，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
96.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在70μm的cpi薄膜，其tg为422℃。
97.实施例9
98.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
99.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝2:1:1:6；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
100.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:3:4。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.98:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应18h，得到paa溶液。
101.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
102.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为22％。
103.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
104.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.16，横向拉伸比为1.28，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为370℃。
105.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在65μm的cpi薄膜，其tg为425℃。
106.实施例10
107.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
108.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝2:2:4:2；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
109.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:2:5。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.97:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应19h，得到paa溶液。
110.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
111.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为26％。
112.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
113.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.15，横向拉伸比为1.15，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
114.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1200mm、厚度在75μm的cpi薄膜，其tg为419℃。
115.实施例11
116.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
117.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝2:2:3:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15.0kg:150l。
118.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口
的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:3:4。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.99:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应15h，得到paa溶液。
119.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
120.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为26％。
121.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
122.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.10，横向拉伸比为1.18，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为370℃。
123.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，制得宽幅在600mm、厚度在75μm的cpi薄膜，其tg为420℃。
124.如图1所示为本实施例制备的cpi红外光谱，特征吸收峰说明cpi已经高度酰亚胺化。
125.如图2所示为本实施例制备的cpi的紫外-可见光谱图，从图2中可见75μm厚cpi膜平均透光率为89.5％。该膜在400℃高温环境120s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.20％。
126.实施例12
127.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
128.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝2:1:6:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
129.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝3:3:4。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.96:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应20h，得到paa溶液。
130.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
131.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为140℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为22％。
132.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
133.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.20，横向拉伸比为1.25，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为380℃。
134.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在650mm、厚度在75μm的cpi薄膜，其tg为426℃。
135.本实施例制备的75μm厚cpi膜平均透光率为88.2％，该膜在400℃高温环境120s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.18％。
136.实施例13
137.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
138.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝4:2:3:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为17.0kg:150l。
139.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝4:3:3。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.02:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应20h，得到paa溶液。
140.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
141.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂的含量为22％。
142.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
143.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.25，横向拉伸比为1.28，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
144.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在70μm的cpi薄膜，其tg为417℃。
145.本实施例制备的70μm厚cpi膜平均透光率为88.6％，该膜在400℃高温120s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.20％。
146.实施例14
147.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
148.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmac，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝4:3:2:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为13.0kg:150l。
149.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝4:5:1。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.03:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应8h，得到paa溶液。
150.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
151.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为90℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmac溶剂
的含量为22％。
152.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
153.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.20，横向拉伸比为1.26，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为370℃。
154.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在600mm、厚度在65μm的cpi薄膜，其tg为421℃。
155.本实施例制备的65μm厚cpi膜平均透光率为90.1％，该膜在400℃高温120s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.18％。
156.实施例15
157.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
158.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂dmf，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝3:3:4:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
159.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝5:3:2。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.01:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应8h，得到paa溶液。
160.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
161.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为80℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中dmf溶剂的含量为22％。
162.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
163.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.12，横向拉伸比为1.15，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为370℃。
164.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在60μm的cpi薄膜，其tg为422℃。
165.本实施例制备的60μm厚cpi膜平均透光率为89.6％，该膜在400℃高温120s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.20％。
166.实施例16
167.本实施方式的耐400℃高温无色透明聚酰亚胺膜是按如下步骤完成的：
168.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂nmp，通入氮气。将ffda，tfdb，fda，fa四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为ffda:tfdb:fda:fa＝3:2:2:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为17.0kg:150l。
169.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口
的300l树脂釜中，通入氮气。然后将6fda，btda，bpaf混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6fda:btda:bpaf＝5:4:1。添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应28h，得到paa溶液。
170.三、将paa溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
171.四、将脱泡后的paa溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑paa薄膜，其中nmp溶剂的含量为21％。
172.五、将自支撑paa薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
173.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.26，横向拉伸比为1.30，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为380℃。
174.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在600mm、厚度在65μm的cpi薄膜，其tg为419℃。
175.本实施例制备的65μm厚cpi膜平均透光率为89.2％，该膜在400℃高温120s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.19％。

技术特征：
1.一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，如下：将混合二胺溶于非质子极性溶剂中分次加入混合二酐，缩聚反应获得前驱体聚酰胺酸溶液，将前驱体聚酰胺酸溶液再通过在流延机流延于钢带上烘烤降低非质子极性溶剂含量，获得自支撑薄膜；将自支撑薄膜进行热亚胺化和拉伸处理；最后冷却后处理制得cpi薄膜，其特征在于，将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；所述的混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为12.0～18.0kg:150l；所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成：9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴：2,2
’‑
二(三氟甲基)二氨基联苯：9,9-双-(4-氨基苯基)芴：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷＝1～17：1～17：1～17：1～12；分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，同时通入氮气，室温搅拌；所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成：9,9～双(3,4～二羧酸苯基)芴二酸酐：4,4'～(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：3,3’,4,4’～二苯酮四酸二酐＝1～16：1～14：1～12；添加的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.95:1～1.06:1。2.根据权利要求1所述的一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述的非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。3.根据权利要求2所述的一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：流延机钢带上风温度为80～120℃，钢带下风温度为100～150℃。4.根据权利要求2所述的一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：采用同步或异步双向拉伸处理；所述的同步双向拉伸，纵向拉伸比为1.00～1.40，横向拉伸比为1.00～1.30；所述的异步双向拉伸，纵向拉伸比为1.00～1.50，横向拉伸比为1.00～1.30。5.根据权利要求2所述的一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：亚胺化炉中控制温度为350～380℃。6.根据权利要求1-5任一项所述的一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜的制备方法制备的无色透明聚酰亚胺膜。7.根据权利要求6所述的无色透明聚酰亚胺膜，其特征在于：其玻璃化转变温度不低于410℃，在400℃下的冷热伸缩比不高于0.20％，75μm厚膜在450nm透光率大于等于89％。

技术总结
本发明公开一种耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及其制备方法。方法如下：将混合二胺溶于非质子极性溶剂中分次加入混合二酐，缩聚反应获得前驱体聚酰胺酸溶液，再通过在流延机流延于钢带上烘烤降低非质子极性溶剂含量，获得自支撑薄膜；将自支撑薄膜进行热亚胺化和拉伸处理；最后冷却后处理制得CPI薄膜；混合二胺：9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴：2,2


技术研发人员：冷劲松 肖鑫礼 刘彦菊 孔德艳
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2022.02.22
技术公布日：2022/7/5