1.本发明涉及一种用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术：2.无色透明聚酰亚胺(cpi)可广泛应用于微电子以及光电子等高技术领域。例如在光通讯领域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等。在液晶显示领域用作取向膜材料,负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器的塑料基板等。但是绝大部分cpi无法满足电子行业的长期高温制造要求；并且现有的制备方法热亚胺化处理时需要氮气保护，增加了制造成本及设备工艺难度。
技术实现要素：3.本发明的目的是要解决大多数无色透明聚酰亚胺难以承受电子行业无铅焊造回流加工的高温环境，而提供一种用于电子无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜及其制备方法。
4.本发明所采用的技术方案如下：一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，如下：
5.步骤一、将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为：11.0～18.0kg:150l；所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成:
6.9,9-双-(4-氨基苯基)芴：3,3
’‑
二氨基二苯醚：2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚＝1-18：1-10：1-18；
7.步骤二、分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，同时通入氮气，室温搅拌，缩聚反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成:
8.1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：双酚a型二醚二酐＝1-18：1-10：1-18；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.9：1～1.1：1；
9.步骤三、将前驱体经热亚胺化处理获得自支撑的聚酰胺酸薄膜；
10.步骤四、将自支撑聚酰胺酸薄膜进行热亚胺化和拉伸，进一步处理制得的无色透明聚酰亚胺膜。
11.进一步的，制备方法具体如下：
12.步骤一、将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为：11.0～18.0kg:150l；所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成:
13.9,9-双-(4-氨基苯基)芴：3,3
’‑
二氨基二苯醚：2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚＝1-18：1-10：1-18；
14.步骤二、分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，同时通入氮气，在室温和高速搅拌条件下缩聚反应6h～30h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成：
15.1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：双酚a型二醚二酐＝1-18：1-10：1-18；
16.添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.9：1～1.1：1；
17.步骤三、将前驱体聚酰胺酸溶液脱泡得到均匀的溶液；
18.步骤四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液采用流延机流延，同时烘烤，获得自支撑的聚酰胺酸薄膜，所述的聚酰胺酸薄膜中非质子极性溶剂的含量下降至18～38％；
19.步骤五、将所述的聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉，采用同步或异步的双向拉伸，亚胺化炉中拉伸的控制温度为280～330℃；
20.步骤六、经过拉伸处理后制得无色透明聚酰亚胺膜。
21.进一步的，如上所述的非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
22.进一步的，步骤四，流延机钢带上风温度为80～120℃，钢带下风温度为100～150℃。
23.进一步的，步骤五，同步双向拉伸为：纵向和横向方向的同步进行拉伸，同步双向拉伸的纵向拉伸比为1.00～1.50，横向拉伸比为1.00～1.30。
24.进一步的，步骤五，异步双向拉伸为：先通过控制轨道宽度对薄膜进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸，异步双向拉伸的纵向拉伸比为1.00～1.60；横向拉伸比为1.00～1.35。
25.进一步的，通过调整流延机的挤出模头的狭缝距离来控制流延在不锈钢带上湿膜的厚度，制得膜厚度在15～80μm，宽幅为260～1200mm。
26.本发明的另一目的是公开通过如上方法制得的无色透明聚酰亚胺膜，其透光率不低于90％、270℃下冷热伸缩比小于等于0.20％
27.本发明的原理如下：本发明采用三种特殊结构的二胺单体进行共聚，其中9,9-双-(4-氨基苯基)芴(fda)结构特征为两个氨基对位连接多环芳烃芴的叔丁基碳原子，芴的多环芳烃结构使cpi有较高玻璃化转变温度tg；同时叔丁基碳原子的大体积侧基也破坏共平面结构，降低电荷转移络合(ctc)效应从而使其颜色降低。2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚(6foda)中强电负性的三氟甲基基团能够吸附电荷，降低电荷转移络合(ctc)效应而使颜色变浅；三氟甲基在氨基间位比在临位和间位更能阻碍电荷转移，从而进一步降低颜色；同时苯环间的柔性醚键也有助于降低颜色。3,3
’‑
二氨基二苯醚(bae)中氨基在醚键间位，比常见4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)有更弱的电荷转移络合(ctc)效应，从而降低颜色；同时其结构中仅有一个醚键，有助于保持较高的玻璃化转变温度tg。所用的三种二酐单体中1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(hpmda)含有脂肪族六元环，其脂环结构能有效阻止电荷转移络合(ctc)效应，从而降低颜色；4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)中含有异丙基双三氟甲基，其强电负性和异丙基结构能有有效阻碍ctc效应，使所得cpi颜色降低；同时六氟异丙基大基团能够阻碍分子链的自由运动，从而保持较高玻璃化转变温度tg。双酚a型二醚二酐(bpada)中两个醚键和异丙基基团均能有效阻碍电荷转移络合(ctc)效应，从而降低颜色。上述具有特殊结构的三种二酐和三种二胺单体进行无规共聚，无规共聚导致的
无规结构比均聚能更好降低cpi颜色。因此，本发明中9,9-双-(4-氨基苯基)芴、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚、3,3
’‑
二氨基二苯醚三种二酐，与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(hpmda)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)、双酚a型二醚二酐(bpada)三种二胺的无规共聚cpi既能耐受电子行业无铅焊造回流长时间高温，又能保持良好的尺寸稳定性和优异透明度，在电子行业有重要应用前景。
28.本发明的优点及有益效果：本发明制备的无色透明聚酰亚胺膜厚度在15～80μm，这样的厚度适合在膜上进行电子器件加工，在实际应用中具有优异的加工性能；本发明制备的无色透明聚酰亚胺膜透光率不低于90％，在270℃时的冷热伸缩比小于等于0.20％，尺寸稳定性高，使用寿命长，可用于高端电子行业，满足电子行业无铅焊造回流的高温制造要求。
附图说明
29.图1是本发明实施例5制备的cpi红外光谱图；
30.图2是本发明实施例5制备的cpi紫外-可见光谱图。
具体实施方式
31.下面举例对本发明做进一步的说明：
32.实施例1
33.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
34.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的溶剂：n,n-二甲基乙酰胺，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为1:1:18；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺与n,n-二甲基乙酰胺的固液比为11kg:150l。
35.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为1:1:18。在室温和高速搅拌条件下聚合反应6h，得到前驱体聚酰胺酸溶液。添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.9：1。
36.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
37.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为80℃，钢带下风温度为100℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中所述的聚酰胺酸薄膜中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量下降至38％。
38.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
39.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.0，横向拉伸比为1.0，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为280℃。
40.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在
260mm、厚度在15μm的无色透明聚酰亚胺膜。
41.实施例2
42.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
43.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚的混合物加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为18：1：1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与n,n-二甲基乙酰胺溶剂的体积比为18.0kg:150l。
44.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为18：1：1。在室温和高速搅拌条件下聚合反应30h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.1:1；
45.三、将前驱体聚酰胺酸通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
46.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为120℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量下降至18％。
47.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
48.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.6，横向拉伸比为1.35，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为330℃。
49.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1200mm、厚度在80μm的无色透明聚酰亚胺膜。
50.实施例3
51.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
52.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为3:3:4；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为12kg:150l。
53.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为4:1:5。在室温和高速搅拌条件下聚合反应10h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.08：1；
54.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
55.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为90℃，钢带下风温度为120℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量下降至28％。
56.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
57.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.25，横向拉伸比为1.20，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为290℃。
58.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在550mm、厚度在80μm的无色透明聚酰亚胺膜。
59.实施例4
60.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
61.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为2:2:6；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
62.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为3:2:5。在室温和高速搅拌条件下聚合反应6h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.92：1；
63.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
64.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量为21％。
65.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
66.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.25，横向拉伸比为1.25，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为320℃。
67.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。
68.实施例5
69.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
70.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为1:2:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15.0kg:150l。二、将溶解
釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为1:2:1。在室温和高速搅拌条件下聚合反应15h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.95：1。
71.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
72.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量为26％。
73.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
74.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.10，横向拉伸比为1.18，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为310℃。
75.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。其中，图1所示为本实施例制备的cpi红外光谱，这些特征吸收峰说明实施例一制备的cpi已经高度酰亚胺化。图2所示为本实施例制备的cpi的紫外-可见光谱图，从图2中可见厚度为75μm的无色透明聚酰亚胺膜平均透光率为90.2％。
76.实施例6
77.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
78.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为2:1:7；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
79.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为2:1:7。在室温和高速搅拌条件下聚合反应20h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.06：1；
80.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
81.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量降至22％。
82.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
83.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.20，
横向拉伸比为1.20，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为300℃。
84.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在550mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。
85.本实施例制备的厚度为75μm的无色透明聚酰亚胺膜平均透光率为90.3％，该膜在电子行业无铅焊造回流270℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.15％。
86.实施例7
87.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
88.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为5:2:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为17.0kg:150l。
89.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为4:3:3。在室温和高速搅拌条件下聚合反应10h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.04：1。
90.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
91.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量为21％。
92.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
93.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.26，横向拉伸比为1.35，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为320℃。
94.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。
95.本实施例制备的厚度为75μm的无色透明聚酰亚胺膜平均透光率为90.5％，该膜在电子行业无铅焊造回流270℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.17％。
96.实施例8
97.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
98.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基乙酰胺溶剂，通入氮气。将9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
’‑
二氨基二苯醚和2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为5:3:2；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为13.0kg:150l。
99.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟异
亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为4:5:1。在室温和高速搅拌条件下聚合反应8h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.02：1。
100.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
101.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为90℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基乙酰胺溶剂的含量为22％。
102.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
103.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.16，横向拉伸比为1.28，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为310℃。
104.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。
105.实施例四制备的厚度为75μm的无色透明聚酰亚胺膜平均透光率为90.1％，该膜在电子行业无铅焊造回流270℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.13％。
106.实施例9
107.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
108.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n,n-二甲基甲酰胺，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
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二氨基二苯醚和2,2
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双(三氟甲基)-4,4
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二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为3:3:4；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0kg:150l。
109.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
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(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为5:3:2。在室温和高速搅拌条件下聚合反应18h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.97：1。
110.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液；
111.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为80℃，钢带下风温度为120℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜，其中n,n-二甲基甲酰胺溶剂的含量为25％。
112.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
113.六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.26，横向拉伸比为1.38，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为300℃。
114.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。
115.本实施例制备的厚度为75μm的无色透明聚酰亚胺膜平均透光率为90.8％，该膜在电子行业无铅焊造回流270℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.12％。
116.实施例10
117.本实施方式的用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜是按照如下步骤完成的：
118.一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300l溶解釜中加入150l的n-甲基吡咯烷酮溶剂，通入氮气。将混合二胺：9,9-双-(4-氨基苯基)芴、3,3
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二氨基二苯醚和2,2
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双(三氟甲基)-4,4
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二氨基苯基醚加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为3:4:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为17.0kg:150l。
119.二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300l树脂釜中，通入氮气。然后将混合二酐：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4
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(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和双酚a型二醚二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为5:4:1。在室温和高速搅拌条件下聚合反应28h，得到前驱体聚酰胺酸前驱体聚酰胺酸溶液；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为1.02：1。
120.三、将前驱体聚酰胺酸溶液通过加压泵全部压入400l的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
121.四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑聚酰胺酸薄膜。
122.五、将自支撑聚酰胺酸薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
123.六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.22，横向拉伸比为1.36，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为310℃。
124.七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的无色透明聚酰亚胺膜。
125.本实施例制备的厚度为75μm的无色透明聚酰亚胺膜平均透光率为90.1％，该膜在电子行业无铅焊造回流270℃，高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.10％。
126.从实际应用出发，本发明制备的无色透明聚酰亚胺膜的尺寸稳定性用冷热收缩比来进行表征。即先在无色透明聚酰亚胺膜上用激光器划出两条线，测出两条线内侧之间的距离，并做标记。然后将无色透明聚酰亚胺膜放进预热好270℃的回流炉内300s，再光学测量间距。测量不同区域和角度方向，最后对测量值变化误差进行统计分析。75μm厚时透光率≥90％、270℃下冷热伸缩比≤0.20％。
127.冷热伸缩比试验数据表
128.样品号冷热伸缩比初始值(工艺前)检测值(工艺后)透光度10.11％88188290.10％20.08％1189119091.30％30.17％1728173190.80％
技术特征：1.一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：方法如下：步骤一、将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为：11.0～18.0kg:150l；所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成:9,9-双-(4-氨基苯基)芴：3,3
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二氨基二苯醚：2,2
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双(三氟甲基)-4,4
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二氨基苯基醚＝1-18：1-10：1-18；步骤二、分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，同时通入氮气，室温搅拌，缩聚反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成:1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：双酚a型二醚二酐＝1-18：1-10：1-18；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.9：1～1.1：1；步骤三、将前驱体经热亚胺化处理获得自支撑的聚酰胺薄膜；步骤四、将自支撑聚酰胺薄膜进行热亚胺化和拉伸，进一步处理制得的无色透明聚酰亚胺膜。2.根据权利要求1所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：方法具体如下：步骤一、将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为：11.0～18.0kg:150l；所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成:9,9-双-(4-氨基苯基)芴：3,3
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二氨基二苯醚：2,2
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双(三氟甲基)-4,4
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二氨基苯基醚＝1-18：1-10：1-18；步骤二、分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，同时通入氮气，在室温和高速搅拌条件下缩聚反应6h～30h，得到前驱体聚酰胺酸溶液；所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：双酚a型二醚二酐＝1-18：1-10：1-18；添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为0.9：1～1.1：1；步骤三、将前驱体聚酰胺酸溶液脱泡得到均匀的溶液；步骤四、将脱泡后的前驱体聚酰胺酸溶液采用流延机流延，同时烘烤，获得自支撑的聚酰胺酸薄膜，所述的聚酰胺酸薄膜中非质子极性溶剂的含量下降至18～38％；步骤五、将所述的聚酰胺酸薄膜进入亚胺化炉，采用同步或异步的双向拉伸，亚胺化炉中拉伸的控制温度为280～330℃；步骤六、经过拉伸处理后制得无色透明聚酰亚胺膜。3.根据权利要求1或2所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述的非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求3所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜
的制备方法，其特征在于：步骤四，流延机钢带上风温度为80～120℃，钢带下风温度为100～150℃。5.根据权利要求4所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤五，同步双向拉伸为：纵向和横向方向的同步进行拉伸，同步双向拉伸的纵向拉伸比为1.00～1.50，横向拉伸比为1.00～1.30。6.根据权利要求4所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：步骤五，异步双向拉伸为：先通过控制轨道宽度对薄膜进行纵向拉伸，然后进行横向拉伸，异步双向拉伸的纵向拉伸比为1.00～1.60；横向拉伸比为1.00～1.35。7.根据权利要求5或6所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：通过调整流延机的挤出模头的狭缝距离来控制流延在不锈钢带上湿膜的厚度，制得膜厚度在15～80μm，宽幅为260～1200mm。8.根据权利要求7所述的一种用于电子行业无铅焊造回流的高温无色透明聚酰亚胺膜的制备方法制备的无色透明聚酰亚胺膜。9.根据权利要求8所述的无色透明聚酰亚胺膜透光率不低于90％，在270℃时的冷热伸缩比小于等于0.20％。
技术总结本发明涉及一种用于电子行业无铅焊造回流的耐高温无色透明聚酰亚胺膜及其制备方法。本发明的目的是要解决绝大部分CPI无法满足电子行业270℃的长期高温制造要求。方法如下：采用9,9-双-(4-氨基苯基)芴，3,3
技术研发人员：冷劲松 肖鑫礼 刘彦菊 孔德艳
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2022.02.22
技术公布日：2022/7/5
