1.本发明属于功能涂料技术领域，涉及一种水性抗菌涂料及其制备方法和应用。
背景技术：2.抗菌涂料是指在涂料中加入长效抗菌剂，利用抗菌剂消除附着在涂料表面的微生物、细菌，同时破坏病原体的传播周期，从而达到抗菌杀菌的功能。一般重金属离子都有抗菌杀菌效果，其中银离子的杀菌效果比较明显。当银离子在与细菌接触反应后，造成微生物固有成分被破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，金属离子穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基(-sh)反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。银离子虽然效果好，但是价格昂贵，在涂料中一般很难以离子形式存在。目前研究人员报道，将光催化剂加入到涂料中，利用光催化反应产生强氧化性的羟基自由基和氧自由基，能使各类微生物发生氧化反应，进而对涂料表面的微生物、霉菌、细菌等有着抑制和消灭效果。因为光催化剂自身没参加反应，自身没有损失，因而加入这类抗菌剂的涂料有着高效的抗菌效果。二氧化钛极强的氧化功能是现阶段杀菌剂中最优秀的，二氧化钛能在紫外光的照射下，在表层释放活性极强的空穴/电子对，可以有效诱导细菌、霉菌和其他有机物发生降解反应，进而做到净化空气、抗菌抗菌等功能，但自然光中仅含3％左右的紫外光，限制了二氧化钛在抗菌涂料中的应用。
3.因此，如何开发一种由温和光线，比如可见光，或者自然光，便能起到良好的杀菌效果，同时具有净化空气功能，是抗菌涂料急需解决的问题。
技术实现要素：4.本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种水性抗菌涂料及其制备方法和应用，该水性抗菌涂料在可见光下具有优异的杀菌效果，且可氧化空气中的有机污染物。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种水性抗菌涂料，该水性抗菌涂料为单组分，包括按重量份计的如下组分：杀菌剂铁卟啉5～10份、氧化银0.1～0.5份、水性树脂20～50份、填料30～50份、助剂0.5～1.5份和去离子水10～20份。
6.进一步地，所述的杀菌剂铁卟啉为fe(ⅲ)-四磺基苯基卟啉，其形貌为球形，具有良好的可见光催化杀菌性能。
7.进一步地，所述的杀菌剂铁卟啉通过四磺基苯基卟啉和fecl3通过化学自组装法制备，具体步骤如下：在反应容器中加入四磺基苯基卟啉溶液，然后在转速100-300r/min下缓慢添加fecl3溶液，保证四磺基苯基卟啉与fecl3的物质的量(即摩尔)之比为1:1～1:1.5，继续搅拌，用盐酸调节溶液的ph值在2.1～2.8，并在190-210℃保温5～10小时，去离子水离心洗涤5-8次后，75-85℃烘干，即得铁卟啉粉末。
8.进一步地，所述水性树脂为水性无机硅酸盐树脂，通过二氧化硅和碱金属碳酸盐
在高温下熔融反应制得，其中碱金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸锂，熔融反应温度为1250～1400℃，反应时间为5～15h，二氧化硅与碱金属碳酸盐的物质的量之比为5.5:1～2:1。
9.进一步地，所述的氧化银为固体颗粒，粒径为10～80nm。
10.进一步地，所述填料为玻璃粉、重钙粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、碳酸钙中的一种或其组合。
11.更进一步地，所述填料的粒径为20～80μm。
12.进一步地，所述的助剂为分散剂byk391、聚乙二醇、消泡剂byk333中的一种或其组合。
13.本发明还提供上述水性抗菌涂料的制备方法，其按照以下步骤制备：
14.1)将水性树脂和去离子水混合均匀，混合温度为5～40℃，得混合物a；
15.2)混合物a中加入助剂均匀搅拌，搅拌时间为2～4小时，转速为200～400r/min，再加入氧化银和铁卟啉，继续搅拌得混合物b；
16.3)将填料加入到混合物b中，搅拌，超声，搅拌的转速为200～400r/min，即得水性抗菌涂料。
17.本发明还提供上述水性抗菌涂料的应用，所述水性抗菌涂料均匀涂抹在室内墙壁上，在可见光下具有良好的杀菌效果和净化空气功能。
18.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明提供一种铁卟啉类水性抗菌涂料，铁卟啉在可见光或者自然光下具有良好的光催化效果和杀菌效果，配合氧化银使用，具有以下优点：
19.本发明的水性抗菌涂料在可见光下具有优异的杀菌效果，同时也能氧化空气中的有机污染物，具有净化空气的功能；水性抗菌涂料中含有铁卟啉和氧化银两种杀菌剂，可以协同提高杀菌效率；水性抗菌涂料环保，无voc排放，同时与水泥和腻子粉的附着力良好。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备铁卟啉粉体的电子扫描电镜图。
21.图2为本发明实施例1制备的铁卟啉的xrd谱图；
22.图3为本发明实施例2制备的铁卟啉fe2p轨道的xps谱图；
23.图4为本发明实施例2制备的铁卟啉cl2s轨道的xps谱图；
24.图5为本发明实施例2制备的铁卟啉s2p轨道的xps谱图；
25.图6为本发明实施例2制备的铁卟啉ns轨道的xps谱图。
具体实施方式
26.下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
27.实施例1一种水性抗菌涂料的制备及应用
28.①
抗菌剂和水性树脂的制备
29.抗菌剂的制备：在2l烧杯中加入200ml 2
×
10-5
mol/l四磺基苯基卟啉溶液，然后在转速200r/min下缓慢添加400ml 1
×
10-5
mol/l fecl3溶液，保证四磺基苯基卟啉与fecl3的物质的量之比为1:1，200r/min搅拌30min，用0.5mol/l的盐酸溶液调节溶液的ph值在2.4，
并在200℃的反应釜中保温7小时，去离子水离心洗涤5次后，80℃烘干，即得铁卟啉粉末。制备铁卟啉粉末的电子扫描电镜照片见图1，说明制备铁卟啉呈球形，粒径在200～300μm之间。制备铁卟啉粉末的xrd谱图见图2。图2中x-射线衍射较钝，表明铁卟啉的晶体的结晶度不高的混晶，从图中26.3、34.6、61.6等处的衍射峰与fe2o3各晶型晶体的衍射峰的比较可知，它们之间没有存在的一致性，表明其非单纯的铁氧化物，而是由铁卟啉、卟啉及fe
3+
三种因子共同组成的结晶体。
30.水性树脂的制备：在陶瓷坩埚中加入70g碳酸钾粉末和100g二氧化硅粉末，在温度为1300℃的高温炉中发生熔融反应，反应时间为6h，通过二氧化硅和碱金属碳酸盐在高温下熔融反应而制得，然后加去离子水稀释，最终获得水性树脂的模数为3.3，固含量为28％。
31.②
水性抗菌涂料的制备
32.(1)将50kg水性树脂和15kg去离子水混合均匀，得混合物a，控制搅拌温度为25℃；
33.(2)混合物a中加入0.2kgbyk391、1.0kg聚乙二醇和0.3kg byk333消泡剂，800r/min均匀搅拌2h后，再加入0.5kg氧化银和10kg铁卟啉，继续搅拌得混合物b；
34.(3)将23kg滑石粉填料添加到混合物b中，300r/min搅拌30min，超声15min，包装，即得水性抗菌涂料。
35.③
水性抗菌涂料的抗菌性能测试
36.将制备水性抗菌涂料喷涂涂装在混凝土样板上，样板尺寸为150mm
×
70mm
×
5mm，选取金黄色葡萄球菌为实验菌种，在可见光的照射下，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.6％。
37.实施例2
38.实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于制备铁卟啉的方法不同，用0.5mol/l的盐酸溶液调节溶液的ph值为2.1。水性抗菌涂料的制备方法和各组分添加量与实施例1相同，不同之处仅在于抗菌效果上，实施例2制备的水性抗菌涂料对金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到99.1％。实施例2制备的铁卟啉的xps图谱见图3-6，图3体现了fe2p轨道结合能，图4体现了cl2s轨道的结合能，图5体现了s2p轨道结合能，图6体现了元素n的s轨道结合能。由图3可知fe的2p1/2结合能为709.43ev，2p3/2结合能为722.16ev，而标准的三价铁的fe2o3的2p1/2和2p3/2的轨道结合能分别为710.7ev和724.3ev，经比较可知铁卟啉中fe元素的电子云密度较fe2o3中的高，因与fe成键的n元素比o元素的电负性差而使其结合能较降低，由此可知铁卟啉中存在n于fe的配位成键作用。
39.对比例1
40.对比例1与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于不添加铁卟啉，直接添加33kg滑石粉，对比例1制备的水性抗菌涂料对金黄色葡萄球菌的杀菌率为45.1％。说明不添加铁卟啉，对金黄色葡萄球菌的杀菌率降低。
41.对比例2
42.对比例2与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于不添加铁卟啉和氧化银，直接添加33.5kg滑石粉，对比例2制备的水性抗菌涂料对金黄色葡萄球菌没有杀菌效果。
43.以上实施例仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
技术特征：1.一种水性抗菌涂料，其特征在于，所述的水性抗菌涂料为单组分，包括按重量份计的如下组分：杀菌剂铁卟啉5～10份、氧化银0.1～0.5份、水性树脂20～50份、填料30～50份、助剂0.5～1.5份和去离子水10～20份。2.根据权利要求1所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述的杀菌剂铁卟啉为fe(ⅲ)-四磺基苯基卟啉，其形貌为球形。3.根据权利要求1或2所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述的杀菌剂铁卟啉通过四磺基苯基卟啉和fecl3通过化学自组装法制备，具体步骤如下：在反应容器中加入四磺基苯基卟啉溶液，然后在转速100-300r/min下缓慢添加fecl3溶液，保证四磺基苯基卟啉与fecl3的物质的量之比为1:1～1:1.5，继续搅拌，用盐酸调节溶液的ph值在2.1～2.8，并在190-210℃保温5～10小时，去离子水离心洗涤5-8次后，75-85℃烘干，即得铁卟啉粉末。4.根据权利要求1或2所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水性树脂为水性无机硅酸盐树脂，通过二氧化硅和碱金属碳酸盐在高温下熔融反应制得，其中碱金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸锂，熔融反应温度为1250～1400℃，反应时间为5～15h，二氧化硅与碱金属碳酸盐的物质的量之比为5.5:1～2:1。5.根据权利要求1或2所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述的氧化银为固体颗粒，粒径为10～80nm。6.根据权利要求1或2所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述填料为玻璃粉、重钙粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、碳酸钙中的一种或其组合。7.根据权利要求6所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述填料的粒径为20～80μm。8.根据权利要求1或2所述的水性抗菌涂料，其特征在于，所述的助剂为分散剂byk391、聚乙二醇、消泡剂byk333中的一种或其组合。9.权利要求1-8任一项所述水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：1)将水性树脂和去离子水混合均匀，混合温度为5～40℃，得混合物a；2)混合物a中加入助剂均匀搅拌，搅拌时间为2～4小时，转速为200～400r/min，再加入氧化银和铁卟啉，继续搅拌得混合物b；3)将填料加入到混合物b中，搅拌，超声，搅拌的转速为200～400r/min，即得水性抗菌涂料。10.权利要求1-8任一项所述水性抗菌涂料的应用，其特征在于，所述水性抗菌涂料均匀涂抹在室内墙壁上。
技术总结本发明提供一种水性抗菌涂料及其制备方法和应用，属于涂料技术领域。由于自然光中仅含3％左右的紫外光，限制了二氧化钛在抗菌涂料中的应用。本发明的水性抗菌涂料为单组分，包括按重量份计的如下组分：杀菌剂铁卟啉5～10份、氧化银0.1～0.5份、水性树脂20～50份、填料30～50份、助剂0.5～1.5份和去离子水10～20份。本发明的水性抗菌涂料在可见光下具有优异的杀菌效果，同时也能氧化空气中的有机污染物，具有净化空气的功能。具有净化空气的功能。具有净化空气的功能。
技术研发人员：祝晓峰 曹求洋 李延伟 张宁 王光辉 赵宁宁 陈志宇 刘栓
受保护的技术使用者：国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2022.04.24
技术公布日：2022/7/5
