1.本发明涉及铜箔技术领域，尤其涉及一种低介电树脂组合物、铜箔及其制备方法与应用。
背景技术：2.5g通信技术的快速发展对超大规模集成电路的性能提出了更高的要求，此时多级互连系统变得极为重要。高频高速、高密度和多功能型集成电路要求芯片尺寸小，面积大，这可通过增加布线层数和布线密度，以及减小线宽和互连导线之间的距离实现。互连导线之间的距离低于一定值后，彼此之间便会产生相互影响，致使互连系统中的电阻、电容所产生的延迟效应愈发明显。而阻容(rc)延迟会引起信号传播滞后，噪声干扰及功率耗散增大等一系列问题。
3.近年来高密度互联(hdi)技术已经广泛应用于消费电子、汽车电子等领域，带来了对hdi用材料的强烈需求。hdi用材料要求积层的厚度从50～80μm向30μm或20μm发展以满足薄型化。rcc(resin coated copper，涂树脂铜箔)作为hdi用材料的一种，在hdi的发展中起到了极其重要的作用。rcc由于具有高抗剥强度，可以提高电子产品的耐摔特性，目前已经在很多终端中使用，未来仍具有较大的竞争优势。
4.现有rcc产品容易在电场作用下耗能，使高频信号传播效率下降，主要是因为rcc产品中的树脂材料介电常数和介电损耗角正切过高，使得信号传播损失转变为热能使材料升温，从而导致信号传输变差。
5.因此如何降低涂树脂铜箔的介电常数和介电损耗，从而提高信号传输速度与效率，降低发热现象，同时提升耐高温性，已成为目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低介电树脂组合物、铜箔及其制备方法与应用，旨在解决现有涂树脂铜箔中树脂材料介电常数和介电损耗角正切过高的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一方面，提供一种低介电树脂组合物，其中，按重量份计，包括如下组分：
9.环氧树脂30～50份、苯氧树脂20～30份、无机填料20～40份、苯并噁嗪10～20份、氰酸酯10～20份、苯并环丁烯10～20份。
10.可选地，所述苯并噁嗪选自双酚a型苯并噁嗪、萘酚型苯并噁嗪、二元胺型苯并噁嗪、含氟苯并噁嗪中的一种或多种。
11.可选地，所述含氟苯并噁嗪选自含氟苯并噁嗪ⅰ、含氟苯并噁嗪ⅱ、含氟苯并噁嗪ⅲ中的一种或多种；
12.其中，含氟苯并噁嗪ⅰ的结构式为：
[0013][0014]
含氟苯并噁嗪ⅱ的结构式为：
[0015][0016]
含氟苯并噁嗪ⅲ的结构式为：
[0017][0018]
可选地，所述氰酸酯选自有机硅改性氰酸酯，所述有机硅改性氰酸酯选自环氧基硅烷改性氰酸酯、氨基硅油改性氰酸酯、多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯中的一种或多种。
[0019]
可选地，所述苯并环丁烯选自硅氧烷类苯并环丁烯、含氟苯并环丁烯树脂、多环改性苯并环丁烯中的一种或多种。
[0020]
可选地，所述苯并环丁烯选自苯并环丁烯ⅰ、苯并环丁烯ⅱ、苯并环丁烯ⅲ中的一种或多种；
[0021]
其中，所述苯并环丁烯ⅰ的结构式为：
[0022][0023]
所述苯并环丁烯ⅱ的结构式为：
[0024][0025]
所述苯并环丁烯ⅲ的结构式为：
[0026][0027]
本发明的第二方面，提供一种低介电涂胶铜箔，其中，包括铜箔基底、设置在所述铜箔基底上的树脂层以及设置在所述树脂层上的保护膜，所述树脂层的原料包括本发明如上所述的低介电树脂组合物。
[0028]
可选地，所述铜箔基底选自载体铜箔、压延铜箔、电解铜箔中的一种；
[0029]
和/或，所述铜箔基底的厚度为2～35μm；
[0030]
和/或，所述树脂层的厚度为10～150μm；
[0031]
和/或，所述保护膜的厚度为12～50μm；
[0032]
和/或，所述保护膜为pp膜或pet膜。
[0033]
本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的低介电涂胶铜箔的制备方法，其中，包括步骤：
[0034]
将本发明如上所述的低介电树脂组合物与有机溶剂混合均匀，得到树脂浆料；
[0035]
将所述树脂浆料涂覆在铜箔基底表面，干燥后得到表面设置有树脂层的铜箔基底；
[0036]
将保护膜贴合于所述树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0037]
本发明的第四方面，提供一种本发明如上所述的低介电涂胶铜箔在集成电路、芯片封装、pcb电路板中的应用。
[0038]
有益效果：本发明提供的树脂组合物选用苯并噁嗪、氰酸酯和环氧树脂构成的混合体系，苯并噁嗪开环后与氰酸酯发生共聚反应形成了三嗪环结构，同时氰酸盐发生异构化并与环氧树脂反应生成恶唑烷酮，由于三嗪环状结构和恶唑烷酮都具有网络交联结构，高密度的交联结构能够减少分子链的运动，从而降低材料的介电常数和介电损耗，当将所述树脂组合物用于制备铜箔的树脂层时，可有效降低涂胶铜箔的介电常数和介电损耗。
附图说明
[0039]
图1为本发明实施例中低介电涂胶铜箔的结构示意图。
具体实施方式
[0040]
本发明提供一种低介电树脂组合物、铜箔及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述
的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
本发明实施例提供一种低介电树脂组合物，其中，按重量份计，包括如下组分：
[0042]
环氧树脂30～50份、苯氧树脂20～30份、无机填料20～40份、苯并噁嗪10～20份、氰酸酯10～20份、苯并环丁烯10～20份。
[0043]
本实施方式中，选用含有苯并噁嗪、氰酸酯和环氧树脂构成的混合体系的树脂组合物制成树脂材料时，其中的苯并噁嗪开环后与氰酸酯发生共聚反应形成了三嗪环结构，同时氰酸盐发生异构化并与环氧树脂反应生成恶唑烷酮，由于三嗪环状结构和恶唑烷酮都具有网络交联结构，高密度的交联结构能够减少分子链的运动，从而降低材料的介电常数和介电损耗，当将所述树脂组合物用于制备铜箔的树脂层时，可有效降低涂胶铜箔的介电常数和介电损耗。
[0044]
本实施例不对环氧树脂的具体种类作任何特殊的限定。作为举例，所述环氧树脂可选自128e(宏昌公司)、1750(三菱化学公司)、zx1059(新日铁)、2021p(大赛璐)、sqcn704h(山东圣泉公司)、hp7200h(日本dic公司)、hp4700(日本dic公司)、hp4710(日本dic公司)等中的一种或多种，但不限于此。具体实施时，所述环氧树脂的重量份数可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份或50份等。
[0045]
进一步地，本实施例对苯氧树脂的具体种类也不做任何特殊的限定。作为举例，所述苯氧树脂可选自fx280(日本新日铁)、fx293(日本新日铁)、yx8100(日本三菱化学公司)，ter240c30(广东同宇)等中的一种或多种，但不限于此。具体实施时，所述苯氧树脂的重量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等。
[0046]
在一种实施方式中，所述无机填料选自二氧化硅、改性二氧化硅中的一种或两种，但不限于此。具体实施时，所述无机填料的重量份数可以是20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份或40份等。
[0047]
在一种实施方式中，所述苯并噁嗪选自双酚a型苯并噁嗪、萘酚型苯并噁嗪、二元胺型苯并噁嗪、含氟苯并噁嗪中的一种或多种，但不限于此。
[0048]
在进一步的实施方式中，所述含氟苯并噁嗪选自含氟苯并噁嗪ⅰ、含氟苯并噁嗪ⅱ、含氟苯并噁嗪ⅲ中的一种或多种；
[0049]
其中，含氟苯并噁嗪ⅰ的结构式为：
[0050][0051]
含氟苯并噁嗪ⅱ的结构式为：
[0052][0053]
含氟苯并噁嗪ⅲ的结构式为：
[0054][0055]
本实施方式中，由于含氟苯并噁嗪含有c-f键，c-f键相比c-h键具有更小的分子极化率，因此利用c-f键替代c-h键能降低材料的介电常数，同时氟原子的引入还可以在一定程度上提高材料的热稳定性；此外，含有氟元素的大体积基团还能增加树脂材料的自由体积，从而进一步降低材料的介电常数。
[0056]
具体实施时，所述苯并噁嗪的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
[0057]
在一种实施方式中，所述氰酸酯选自有机硅改性氰酸酯，所述有机硅改性氰酸酯选自环氧基硅烷改性氰酸酯、氨基硅油改性氰酸酯、多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯中的一种或多种，但不限于此。本实施方式中，由于硅氧键的极性较低，因此在氰酸酯中引入柔性硅氧键，可以减小分子极化度，从而可以得到低介电常数的材料。
[0058]
本实施方式对有机硅改性氰酸酯的具体结构和制备方法不做任何特殊的限定，只需其含有相应结构即可。作为举例，本实施方式中使用的环氧基硅烷改性氰酸酯可通过“环氧基硅烷改性氰酸酯树脂的介电性能[j].商洛学院学报,2011,25(6):3.”所述的方法制备得到；氨基硅油改性氰酸酯可通过“novel modification of cyanate ester by epoxidized polysiloxane[j].journal of applied polymer science,2007,105(4):2020
–
2026.”所述的方法制备得到；多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯可通过“poss/环氧树脂/氰酸酯纳米复合材料的研究[d].北京化工大学，2010.”所述的方法制备得到。
[0059]
具体实施时，所述有机硅改性氰酸酯的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
[0060]
在一种实施方式中，所述苯并环丁烯选自硅氧烷类苯并环丁烯、含氟苯并环丁烯树脂、多环改性苯并环丁烯中的一种或多种，但不限于此。
[0061]
具体实施时，所述苯并环丁烯的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15
份、16份、17份、18份、19份或20份等。
[0062]
在进一步的实施方式中，所述苯并环丁烯选自苯并环丁烯ⅰ、苯并环丁烯ⅱ、苯并环丁烯ⅲ中的一种或多种，但不限于此；
[0063]
其中，所述苯并环丁烯ⅰ的结构式为：
[0064][0065]
所述苯并环丁烯ⅱ的结构式为：
[0066][0067]
所述苯并环丁烯ⅲ的结构式为：
[0068][0069]
本实施方式中，所述苯并环丁烯i、苯并环丁烯ⅱ、苯并环丁烯ⅲ三种多环改性苯并环丁烯中含有大体积官能团，而这些官能团的化学键极化率低，且官能团中含有的大体积结构可以增加聚合物的自由体积，因此，本实施方式中通过所述苯并环丁烯的使用，可将低极性大体积刚性官能团引入树脂组合物中，进而可以改善由所述树脂组合物制备得到的树脂材料的介电性能和耐高温性能。
[0070]
当然，本发明上述实施例所述的低介电树脂组合物不限于上述组分，还可根据实际需要添加其他组分。
[0071]
在一种实施方式中，按重量份计，所述低介电树脂组合物还包括固化促进剂2～5份。具体实施时，所述固化促进剂的重量份数可为2份、3份、4份、5份等。
[0072]
在一种实施方式中，所述固化促进剂选自1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑或2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑中的至少一种，但不限于此。
[0073]
在一种实施方式中，按重量份计，所述低介电树脂组合物还包括阻燃剂1～2份。本实施方式对于阻燃剂的具体种类不做任何特殊的限定，作为举例，所述阻燃剂可选自hca-hq-hst(三光公司)、sps-100(日本大塚化学)、spb-100(日本大塚化学)等。
[0074]
在一种实施方式中，按重量份计，所述低介电树脂组合物还包括其他助剂1～2份，所述其他助剂选自流平剂、消泡剂、偶联剂中的一种或多种，但不限于此。
[0075]
在进一步的实施方式中，所述流平剂选自byk-306、byk-310、byk-330、byk-s706、byk-333、byk-390、byk-392、fc-4430中的至少一种，但不限于此。
[0076]
在进一步的实施方式中，所述消泡剂选自广东天峰消泡公司生产的dp-60消泡剂、dp-61消泡剂、dp-62消泡剂、dp-63消泡剂或德国毕克公司生产的byk-530、byk-520中的至少一种，但不限于此。
[0077]
在进一步的实施方式中，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-环己胺基)-丙基三甲氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的至少一种，但不限于此。
[0078]
本发明实施例还提供一种低介电涂胶铜箔，其中，如图1所示，包括铜箔基底1、设置在所述铜箔基底上的树脂层2以及设置在所述树脂层2上的保护膜3，所述树脂层2的原料包括本发明实施例如上所述的低介电树脂组合物。
[0079]
本实施例中，由于铜箔基底上设置有由本发明实施例如上所述的树脂组合物制备得到的树脂层，树脂组合物中的苯并噁嗪开环后与氰酸酯发生共聚反应形成了三嗪环结构，同时氰酸盐发生异构化并与环氧树脂反应生成恶唑烷酮，由于三嗪环状结构和恶唑烷酮都具有网络交联结构，高密度的交联结构能够减少分子链的运动，从而降低树脂层的介电常数和介电损耗，进而得到低介电涂胶铜箔。
[0080]
在一种实施方式中，所述铜箔基底选自载体铜箔、压延铜箔、电解铜箔中的一种，但不限于此。
[0081]
在一种实施方式中，所述铜箔基底的厚度为2～35μm。作为举例，所述铜箔的厚度可以为2μm、5μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm等。
[0082]
在一种实施方式中，所述树脂层的厚度为10～150μm。作为举例，所述树脂层的厚度可以为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、80μm、100μm、110μm、120μm、130μm、150μm。
[0083]
在一种实施方式中，所述保护膜的厚度为12～50μm。作为举例，所述保护膜的厚度可以为12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm等。
[0084]
在一种实施方式中，所述保护膜为pp膜或pet膜，但不限于此。
[0085]
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的低介电涂胶铜箔的制备方法，其中，包括步骤：
[0086]
s1、将本发明实施例如上所述的低介电树脂组合物与有机溶剂混合均匀，得到树脂浆料；
[0087]
s2、将所述树脂浆料涂覆在铜箔基底表面，干燥后得到表面设置有树脂层的铜箔基底；
[0088]
s3、将保护膜贴合于所述树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0089]
本实施例中，将含有低介电树脂组合物和有机溶剂的树脂浆料涂覆在铜箔基底表面，其中的苯并噁嗪开环后与氰酸酯发生共聚反应形成了三嗪环结构，同时氰酸盐发生异构化并与环氧树脂反应生成恶唑烷酮，由于三嗪环状结构和恶唑烷酮都具有网络交联结构，高密度的交联结构能够减少分子链的运动，从而降低树脂层的介电常数和介电损耗，进而得到低介电涂胶铜箔。
[0090]
步骤s1中，按重量份计，将本发明实施例如上所述的低介电树脂组合物与100～300份有机溶剂混合均匀，得到树脂浆料。
[0091]
具体实施时，按重量份剂，可将环氧树脂30～50份、苯氧树脂20～30份、无机填料20～40份、苯并噁嗪10～20份、有机硅改性氰酸酯10～20份、苯并环丁烯10～20份、有机溶剂100～300份混合均匀，得到树脂浆料。也可将环氧树脂30～50份、苯氧树脂20～30份、无机填料20～40份、苯并噁嗪10～20份、有机硅改性氰酸酯10～20份、苯并环丁烯10～20份、固化促进剂2～5份、阻燃剂1～2份、其他助剂(流平剂、消泡剂、偶联剂中的一种或多种)1～2份、有机溶剂100～300份混合均匀，得到树脂浆料。
[0092]
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，但不限于此。
[0093]
在一种实施方式中，所述混合的温度为15～30℃，具体实施时，所述混合的温度可以是15℃、20℃、25℃、30℃等。
[0094]
在一种实施方式中，所述混合的时间为40～240min。具体实施时，所述混合的时间可以是40min、80min、120min、160min、200min、240min等。
[0095]
在一种实施方式中，所述混合的方法为搅拌。
[0096]
在一种实施方式中，所述搅拌的转速为90～300rpm。具体实施时，所述搅拌的转速可以是90rpm、120rpm、150rpm、180rpm、210rpm、240rpm、270rpm、300rpm等。
[0097]
在一种实施方式中，所述混合后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括过滤和除杂，所述过滤的方法为将混合后的混合液依次经过300目、500目和1000目的过滤网进行过滤，所述除杂的方法为使用12000gs磁力棒进行除杂。
[0098]
步骤s2中，在一种实施方式中，所述干燥温度为70～120℃，干燥时间为3～15min。具体实施时，所述干燥温度可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。所述干燥时间可以是3min、5min、9min、13min、15min等。
[0099]
步骤s3中，在一种实施方式中，所述贴合温度为40～100℃，贴合压力为2～8mpa。具体实施时，所述贴合温度可为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。所述贴合压力可为2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa等。
[0100]
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的低介电涂胶铜箔在集成电路、芯片封装、pcb电路板中的应用。
[0101]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
[0102]
实施例和对比例中部分原料来源如下：
[0103]
环氧树脂：128e(宏昌公司)、sqcn704h(山东圣泉公司)、hp7200h(日本dic公司)；
[0104]
苯氧树脂：fx280(日本新日铁)、yx8100(日本三菱化学公司)；
[0105]
无机填料：sq023(苏州锦艺公司)、sc2050-mb(日本雅都玛公司)；
[0106]
阻燃剂：spb-100(日本大塚化学)；
[0107]
流平剂：byk-310、byk-330(德国毕克公司)；
[0108]
消泡剂：dp-60、dp-61(广东天峰公司)；
[0109]
载体铜箔：mt18sd-h、mt18ex(日本三井金属公司)；
[0110]
压延铜箔：rcf-tnbg(苏州福田金属公司)；
[0111]
电解铜箔：jcf-fcf-r(江铜耶兹铜箔公司)；
[0112]
pp膜：zygq36u(东莞顺波公司)；
[0113]
pet膜：dftr11w0-36sh6(四川东材公司)。
[0114]
实施例1
[0115]
(1)本实施例提供一种树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：环氧树脂(128e)20份、环氧树脂(sqcn704h)30份、苯氧树脂(fx280)30份、改性二氧化硅(sq023)40份、含氟苯并噁嗪ⅱ20份、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑5份、阻燃剂(spb-100)2份、流平剂(byk-310)1份、消泡剂(dp-60)1份。
[0116]
(2)本实施例提供一种低介电涂胶铜箔，所述低介电涂胶铜箔包括载体铜箔、设置在所述载体铜箔上的树脂层以及设置在所述树脂层上的pet保护膜；所述载体铜箔(mt18sd-h)的厚度为2μm，树脂层的厚度为40μm，pet保护膜(dftr11w0-36sh6)的厚度为38μm，所述树脂层的原料包括上述树脂组合物。
[0117]
(3)上述低介电涂胶铜箔的制备方法如下：
[0118]
在30℃、转速为100rpm的条件下，按重量份计，将上述树脂组合物的所有组分和丙酮300份，混合搅拌240min得到均匀混合液，将混合液依次通过300目、500目和1000目的过滤网，得到滤液后，使用12000gs磁力棒对滤液进行除杂，得到树脂组合物浆料。
[0119]
将树脂组合物浆料涂覆于载体铜箔(mt18sd-h)粗糙面后，在100℃下干燥8min，得到带有树脂层的载体铜箔。
[0120]
在70℃、压力为5mpa的条件下，将pet保护膜(dftr11w0-36sh6)贴合于树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0121]
实施例2
[0122]
(1)本实施例提供一种树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：环氧树脂(128e)20份、环氧树脂(sqcn704h)30份、苯氧树脂(fx280)30份、改性二氧化硅(sq023)40份、多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯20份、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑5份、阻燃剂(spb-100)2份、流平剂(byk-310)1份、消泡剂(dp-60)1份。
[0123]
(2)本实施例提供一种低介电涂胶铜箔，所述低介电涂胶铜箔包括载体铜箔、设置在所述载体铜箔上的树脂层以及设置在所述树脂层上的pet保护膜；所述载体铜箔(mt18ex)的厚度为5μm，树脂层的厚度为10μm，pet保护膜(dftr11w0-36sh6)的厚度为12μm，所述树脂层的原料包括上述树脂组合物。
[0124]
(3)上述介电涂胶铜箔的制备方法如下：
[0125]
在30℃、转速为100rpm的条件下，按重量份计，将上述树脂组合物的所有组分和丙酮300份，混合搅拌240min得到均匀混合液，将混合液依次通过300目、500目和1000目的过滤网，得到滤液后，使用12000gs磁力棒对滤液进行除杂，得到树脂组合物浆料。
[0126]
将树脂组合物浆料涂覆于载体铜箔(mt18ex)粗糙面后，在70℃下干燥15min，得到带有树脂层的载体铜箔；
[0127]
在40℃、压力为8mpa的条件下，将pet保护膜(dftr11w0-36sh6)贴合于树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0128]
实施例3
[0129]
(1)本实施例提供一种树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：环氧树脂(128e)20份、环氧树脂(sqcn704h)30份、苯氧树脂(fx280)30份、改性二氧化硅(sq023)40份、含氟苯并噁嗪ⅱ10份、多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯10份、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑5份、阻燃剂(spb-100)2份、流平剂(byk-310)1份、消泡剂(dp-60)1份。
[0130]
(2)本实施例提供一种低介电涂胶铜箔，所述低介电涂胶铜箔包括压延铜箔、设置在所述压延铜箔上的树脂层以及设置在所述树脂层上的pet膜；所述压延铜箔(rcf-tnbg)的厚度为12μm，树脂层的厚度为150μm，pet保护膜(dftr11w0-36sh6)的厚度为50μm，所述树脂层的原料包括上述树脂组合物。
[0131]
(3)上述低介电涂胶铜箔的制备方法如下：
[0132]
在30℃、转速为100rpm的条件下，按重量份计，将上述树脂组合物的所有组分和丙酮300份，混合搅拌240min得到均匀混合液，将混合液依次通过300目、500目和1000目的过滤网，得到滤液后，使用12000gs磁力棒对滤液进行除杂，得到树脂组合物浆料。
[0133]
将树脂组合物浆料涂覆于压延铜箔(rcf-tnbg)粗糙面后，在120℃下干燥3min，得到带有树脂层的压延铜箔；
[0134]
在100℃、压力为2mpa的条件下，将pet保护膜(dftr11w0-36sh6)贴合于树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0135]
实施例4
[0136]
(1)本实施例提供一种树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：环氧树脂(128e)20份、环氧树脂(sqcn704h)30份、苯氧树脂(fx280)30份、改性二氧化硅(sq023)40份、含氟苯并噁嗪ⅱ10份、多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯10份、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑5份、阻燃剂(spb-100)2份、流平剂(byk-310)1份、消泡剂(dp-60)1份。
[0137]
(2)本实施例提供一种低介电涂胶铜箔，所述低介电涂胶铜箔包括电解铜箔、设置在所述电解铜箔上的树脂层以及设置在所述树脂层上的pp膜；
[0138]
所述电解铜箔(jcf-fcf-r)的厚度为35μm，树脂层的厚度为60μm，pp保护膜(zygq36u)的厚度为18μm，所述树脂层的原料包括上述树脂组合物。
[0139]
(3)上述低介电涂胶铜箔的制备方法如下：
[0140]
在30℃、转速为100rpm的条件下，按重量份计，将上述树脂组合物的所有组分和丙酮300份，混合搅拌240min得到均匀混合液，将混合液依次通过300目、500目和1000目的过滤网，得到滤液后，使用12000gs磁力棒对滤液进行除杂，得到树脂组合物浆料。
[0141]
将树脂组合物浆料涂覆于电解铜箔(jcf-fcf-r)粗糙面后，在90℃下干燥10min，得到带有树脂层的电解铜箔。
[0142]
在80℃、压力为4mpa的条件下，将pp保护膜(zygq36u)贴合于树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0143]
实施例5
[0144]
(1)本实施例提供一种树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：：环氧树脂(hp7200h)30份、苯氧树脂(yx8100)20份、改性二氧化硅(sc2050-mb)20份、含氟苯并噁嗪ⅲ20份、苯并环丁烯ⅰ10份、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑2份、流平剂(byk-330)1份、消泡剂(dp-61)1份。
[0145]
(2)本实施例提供一种低介电涂胶铜箔，所述低介电涂胶铜箔包括载体铜箔、设置在所述载体铜箔上的树脂层以及设置在所述树脂层上的pet膜；所述载体铜箔(mt18sd-h)的厚度为2μm，树脂层的厚度为40μm，pet保护膜(dftr11w0-36sh6)的厚度为38μm，所述树脂层的原料包括上述树脂组合物。
[0146]
(3)上述低介电涂胶铜箔的制备方法如下：
[0147]
在30℃、转速为100rpm的条件下，按重量份计，将上述树脂组合物的所有组分和和环己酮100份，混合搅拌240min得到均匀混合液，将混合液依次通过300目、500目和1000目的过滤网，得到滤液后，使用12000gs磁力棒对滤液进行除杂，得到树脂组合物浆料。
[0148]
将树脂组合物浆料涂覆于载体铜箔(mt18sd-h)粗糙面后，在100℃下干燥8min，得到带有树脂层的载体铜箔。
[0149]
在70℃、压力为5mpa的条件下，将pet保护膜(dftr11w0-36sh6)贴合于树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。
[0150]
实施例6
[0151]
本实施例提供一种低介电树脂组合物、低介电涂胶铜箔及低介电涂胶铜箔的制备方法，与实施例5的区别仅在于，将含氟苯并噁嗪ⅲ20份替换为环氧基硅烷改性氰酸酯20份，其他条件与实施例5相同。
[0152]
实施例7
[0153]
本实施例提供一种低介电树脂组合物、低介电涂胶铜箔及低介电涂胶铜箔的制备方法，与实施例5的区别仅在于，含氟苯并噁嗪ⅲ的重量份数为10份，同时还加入环氧基硅烷改性氰酸酯10份，且没有添加苯并环丁烯ⅰ10份，其他条件与实施例5相同。
[0154]
实施例8
[0155]
本实施例提供一种低介电树脂组合物、低介电涂胶铜箔及低介电涂胶铜箔的制备方法，与实施例5的区别仅在于，含氟苯并噁嗪ⅲ的重量份数为10份，同时还加入环氧基硅烷改性氰酸酯10份，其他条件与实施例5相同。
[0156]
对比例1
[0157]
本实施例提供一种低介电树脂组合物、低介电涂胶铜箔及低介电涂胶铜箔的制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物中没有添加含氟苯并噁嗪ⅱ20份，其他条件与实施例1相同。
[0158]
对比例2
[0159]
本实施例提供一种低介电树脂组合物、低介电涂胶铜箔及低介电涂胶铜箔的制备方法，与实施例5的区别仅在于，所述树脂组合物没有添加含氟苯并噁嗪ⅲ20份和苯并环丁烯ⅰ10份，其他条件与实施例5相同。
[0160]
对上述实施例和对比例提供的涂胶铜箔或树脂组合物的性能进行测试，测试方法如下：
[0161]
介电常数和介质损耗角正切：按照ipc-tm-6502.5.5.9所规定的方法测试。
[0162]
绝缘性：按照“gx13 insulation reliability/b-hast(130℃，85％rh，3.3v)”对树脂层的绝缘性进行测试。当测试时间超过200h后，若树脂层仍具有绝缘性，则不再进行测试，记录为“＞200h”，若在测试过程中，树脂层失效，不具备绝缘性，则记录其测试时长。
[0163]
耐高温性：按照ipc-tm-650 2.6.8所规定的方法测试。
[0164]
上述实施例和对比例提供的涂胶铜箔性能的测试结果如表1所示：
[0165]
表1涂胶铜箔性能的测试结果
[0166] 介电常数介质损耗角正切绝缘性耐高温性实施例13.90.0086＞200通过实施例23.80.0082＞200通过
实施例33.30.006＞200通过实施例42.90.0055＞200通过实施例540.0098＞200通过实施例640.0096＞200通过实施例73.50.0083＞200不通过实施例83.20.006＞200通过对比例14.10.01＞200通过对比例24.70.03＞200不通过
[0167]
综上所述，本发明提供的一种低介电树脂组合物、铜箔及其制备方法与应用，所述铜箔中的树脂层由包括苯并噁嗪、氰酸酯和环氧树脂的树脂组合物制备得到。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0168]
(1)选用苯并噁嗪、氰酸酯和环氧树脂构成的混合体系苯并噁嗪开环后与氰酸酯发生共聚反应形成了三嗪环结构，同时氰酸盐发生异构化并与环氧树脂反应生成恶唑烷酮，由于三嗪环状结构和恶唑烷酮都具有网络交联结构，高密度的交联结构能够减少分子链的运动，从而降低涂胶铜箔的介电常数和介电损耗。
[0169]
(2)使用含氟苯并噁嗪，在苯并噁嗪中引入c-f键，相比c-h键具有更小的分子极化率，同时氟原子的引入还可以在一定程度上提高材料的热稳定性，此外含有氟元素的大体积基团还能增加树脂材料的自由体积，从而进一步降低涂胶铜箔的介电常数。
[0170]
(3)选用多环改性的苯并环丁烯，利用大体积官能团化学键的低极化率，可以增加聚合物的自由体积，可将低极性大体积刚性官能团引入涂胶铜箔中，进而可以改善涂胶铜箔的介电性能和耐高温性。
[0171]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
技术特征：1.一种低介电树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：环氧树脂30～50份、苯氧树脂20～30份、无机填料20～40份、苯并噁嗪10～20份、氰酸酯10～20份、苯并环丁烯10～20份。2.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪选自双酚a型苯并噁嗪、萘酚型苯并噁嗪、二元胺型苯并噁嗪、含氟苯并噁嗪中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述含氟苯并噁嗪选自含氟苯并噁嗪ⅰ、含氟苯并噁嗪ⅱ、含氟苯并噁嗪ⅲ中的一种或多种；其中，含氟苯并噁嗪ⅰ的结构式为：含氟苯并噁嗪ⅱ的结构式为：含氟苯并噁嗪ⅲ的结构式为：4.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯选自有机硅改性氰酸酯，所述有机硅改性氰酸酯选自环氧基硅烷改性氰酸酯、氨基硅油改性氰酸酯、多面体低聚倍半硅氧烷改性氰酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述苯并环丁烯选自硅氧烷类苯并环丁烯、含氟苯并环丁烯树脂、多环改性苯并环丁烯中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的低介电树脂组合物，其特征在于，所述苯并环丁烯选自苯并环丁烯ⅰ、苯并环丁烯ⅱ、苯并环丁烯ⅲ中的一种或多种；
其中，所述苯并环丁烯ⅰ的结构式为：所述苯并环丁烯ⅱ的结构式为：所述苯并环丁烯ⅲ的结构式为：7.一种低介电涂胶铜箔，其特征在于，包括铜箔基底、设置在所述铜箔基底上的树脂层以及设置在所述树脂层上的保护膜，所述树脂层的原料包括权利要求1～6任一项所述的低介电树脂组合物。8.根据权利要求7所述的低介电涂胶铜箔，其特征在于，所述铜箔基底选自载体铜箔、压延铜箔、电解铜箔中的一种；和/或，所述铜箔基底的厚度为2～35μm；和/或，所述树脂层的厚度为10～150μm；和/或，所述保护膜的厚度为12～50μm；和/或，所述保护膜为pp膜或pet膜。9.一种如权利要求7或8所述的低介电涂胶铜箔的制备方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求1～6任一项所述的低介电树脂组合物与有机溶剂混合均匀，得到树脂浆料；将所述树脂浆料涂覆在铜箔基底表面，干燥后得到表面设置有树脂层的铜箔基底；将保护膜贴合于所述树脂层上，得到所述低介电涂胶铜箔。10.一种如权利要求7或8所述的低介电涂胶铜箔在集成电路、芯片封装、pcb电路板中的应用。
技术总结本发明公开一种低介电树脂组合物、铜箔及其制备方法与应用，所述低介电树脂组合物，按重量份计，包括如下组分：环氧树脂30～50份、苯氧树脂20～30份、无机填料20～40份、苯并噁嗪10～20份、氰酸酯10～20份、苯并环丁烯10～20份。本发明提供的树脂组合物选用苯并噁嗪、氰酸酯和环氧树脂构成的混合体系，苯并噁嗪开环后与氰酸酯发生共聚反应形成了三嗪环结构，同时氰酸盐发生异构化并与环氧树脂反应生成恶唑烷酮，由于三嗪环状结构和恶唑烷酮都具有网络交联结构，高密度的交联结构能够减少分子链的运动，从而降低材料的介电常数和介电损耗，当将所述树脂组合物用于制备铜箔的树脂层时，可有效降低涂胶铜箔的介电常数和介电损耗。可有效降低涂胶铜箔的介电常数和介电损耗。可有效降低涂胶铜箔的介电常数和介电损耗。
技术研发人员：刘飞 许伟鸿 杨柳 何岳山 李东伟 王粮萍 刘汉成 练超
受保护的技术使用者：深圳市纽菲斯新材料科技有限公司
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/5
