1.本发明属于红外光谱及成像领域，具体涉及一种利用声子成像衬底实现纳米级红外对比度成像。
背景技术：2.纳米尺度红外成像可提供具有亚波长空间分辨率的纳米材料电子/振动信息，在现代纳米科学和纳米技术中发挥着不可替代的作用。结合同步的原子力显微镜（afm）成像，纳米红外可用于分析纳米材料的组成和分布，进而探索反应机理和结构-功能关系。为实现纳米尺度红外成像，通常要将红外波长调谐到纳米材料的振动频率，进而在红外图像中通过光质相互作用的不同来区分组分分布，在光学、材料科学、能量转换与存储以及生物分析等领域得到了广泛的应用。
3.然而，该方法难以对超薄（《10 nm）纳米材料或红外吸收截面较弱的纳米材料进行表征。这些材料的红外信号较弱，通常低于仪器的检测限。为了对这些材料进行表征，目前提出的方法主要是提高表面电场（e），包括衰减全反射装置、针尖-金属间隙装置和谐振天线等。利用这些方法，可以将纳米红外成像的灵敏度提高到单分子层水平，然而，这些方法适用性较差，仍需发展具有超高灵敏度的纳米尺度红外对比度成像策略。
技术实现要素：4.针对上述现有技术的问题，本发明提出了一种衬底增强的纳米尺度红外成像策略，通过衬底与不同厚度、不同折射率的待成像纳米材料之间的光物质相互作用来放大反馈光学信号，可用来表征超薄纳米材料的形貌、结构和化学成分。所建立的纳米尺度红外成像方法可实现纳米级的分辨率，有望用于超薄纳米材料或吸收截面较弱的纳米材料的识别与成像，超越现有纳米尺度红外成像的检测极限。
5.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种纳米级红外成像的方法，采用声子材料作为成像衬底，将样品置于所述成像衬底的表面，采用光诱导力显微镜（pifm）进行红外成像。
6.优选的，所述红外成像在所述声子材料的声子振动波长下成像，其中，不负载样品的区域形成信号较强的明亮区域，负载样品的区域形成信号较弱的阴暗区域。明亮区域和阴暗区域共同形成高对比度的纳米尺度红外成像。
7.优选的，所述声子材料为云母、石英、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、氧化铝、三氧化钼或碳化硅中的一种。
8.优选的，所述声子材料为云母，所述声子振动波长为1200cm-1-870 cm-1
。
9.优选的，所述声子材料为石英，所述声子振动波长为1240cm-1-950 cm-1
。
10.优选的，所述声子材料为氮化硼，所述声子振动波长为1600cm-1-1300 cm-1
。
11.优选的，所述声子材料为氮化硅，所述声子振动波长为1893cm-1-700cm-1
。
12.优选的，所述声子材料为二氧化硅，所述声子振动波长为1250cm-1-800cm-1
。
13.优选的，所述声子材料为氧化铝，所述声子振动波长为2000cm-1-650cm-1
。
14.优选的，所述声子材料为三氧化钼，所述声子振动波长为1000cm-1-400cm-1
。
15.优选的，所述声子材料为碳化硅，所述声子振动波长为1064cm-1-625 cm-1
所述声子材料的厚度为任意厚度，即任意厚度的声子材料作为成像衬底均可实现本发明。
16.优选的，所述声子材料的表面平整。具有平整表面的声子材料可以具有均匀的背景红外信号。
17.优选的，所述样品为固体材料。任意固体材料，均可利用本发明的方法实现高分辨成像。
18.优选的，所述样品为聚合物、核酸及蛋白等生物材料、有机框架材料或二维材料。
19.优选的，所述样品的厚度为0-2000 nm。本发明所述方法可对任意厚度的样品进行红外成像，针对厚度在10 nm以下范围内的样品，由于现有的方法均难以成像或成像分辨率低，本发明填补了薄型样品红外成像的技术空白。
20.本发明的有益效果在于：1. 本发明使用声子材料作为成像衬底，可以保证衬底具有高度的红外光学信号，同时，平整的衬底可以具有均匀的背景红外信号。
21.2.本发明使用声子晶体体相信号，采用反向成像策略，即样品形成阴暗区域，衬底形成明亮区域。与使用分子信号相比，由于本方法具有更高的信号强度，能够适应更广的样品厚度范围，尤其适合薄型样品，可以实现更高灵敏的红外光谱检测。
22.3. 由于采用反向成像策略，本发明的方法可以对红外吸收弱，或者没有红外吸收的材料实现高分辨红外成像。
23.4.本发明可以根据对不同波长下信号增强的需要（如获得最高的增强因子等），改变衬底的种类、厚度等条件，获得高效红外增强效应。
24.5.本发明的垂直灵敏度可达1 nm以下，水平分辨率可达2.6 nm。
25.6. 本发明所述的方法可以实现材料内部成像，例如，可以对纳米材料内部的不规则结构进行成像。
附图说明
26.图1是石英表面的聚合物聚二甲基硅氧烷样品的纳米红外光谱成像。
27.图2是云母表面的聚合物聚二甲基硅氧烷样品的纳米红外光谱成像。
28.图3是石英表面的云母纳米红外光谱成像。其中a是石英表面云母的原子力显微镜形貌成像，b是石英表面使用石英信号进行的纳米红外成像，c是图a和图b中沿箭头获取的信号。
29.图4是云母表面的dna折纸结构纳米红外光谱成像。
30.图5是石英表面的嵌段共聚物纳米结构纳米红外光谱成像。
31.图6是折射率为2.4 的znse表面的聚合物聚二甲基硅氧烷样品的纳米红外光谱成像。其中，a是znse表面的聚合物聚二甲基硅氧烷样品的原子力显微镜成像，b是znse表面的聚合物聚二甲基硅氧烷样品的纳米红外成像。
具体实施方式
32.实施例1本实施例的成像衬底为石英和云母。样品为石英和云母表面的聚合物聚二甲基硅氧烷样品。使用光诱导力显微镜，使用轻敲模式和探针的边带检测模式进行纳米红外成像，对厚度不同的液滴进行不同波长下的成像和光谱扫描，其结果如附图1和2所示，其中，图1a和图2a分别为石英和云母表面聚二甲基硅氧烷液滴的原子力显微镜形貌成像，图1b和图2b分别为石英和云母表面使用聚二甲基硅氧烷液滴信号进行的纳米红外成像，图1c和图2c为本发明所述方法，即石英和云母表面分别使用成像衬底石英和成像衬底云母的信号进行纳米红外成像。可以看出，在使用聚二甲基硅氧烷的分子信号进行纳米红外成像时，所得到的红外信号随样品厚度增加而增加，呈现正向成像结果，而使用声子材料的成像衬底的信号进行纳米红外成像时，所得到的红外信号随样品厚度增加而降低，呈现负向成像结果。本实施例表明，声子材料作为成像衬底可以实现高分子超分辨红外成像。
33.实施例2本实施例的成像衬底为石英。样品为石英表面的云母。使用光诱导力显微镜，使用轻敲模式和探针的边带检测模式进行纳米红外成像，对云母进行不同波长下的成像，其结果如附图3所示，其中，图3a为石英表面云母的原子力显微镜形貌成像，图3b为本发明所述方法，即石英表面使用石英信号进行的纳米红外成像。可以看出，在使用石英信号进行纳米红外成像时，所得到的红外信号随云母厚度增加而降低，呈现负向成像结果，表明声子材料作为成像衬底可以实现二维材料超分辨红外成像。同时，图3c为图3a和图3b中沿绿色箭头获取的信号，可以看出，使用声子信号成像，可以获得2.6 nm水平的空间分辨率，是目前纳米红外光谱的最高值。
34.实施例3本实施例的成像衬底为云母。样品为云母表面的dna折纸纳米结构。使用光诱导力显微镜，使用轻敲模式和探针的边带检测模式进行纳米红外成像，对dna折纸纳米结构进行不同波长下的成像，其结果如附图4所示，其中，图4a云母表面dna折纸纳米结构的原子力显微镜形貌成像，图4b为云母表面使用现有技术中既非dna折纸信号也非云母信号进行的纳米红外成像。可以看出，其信号的绝对值和对比度均很差，信噪比很低。图4c为云母表面使用dna折纸信号进行的纳米红外成像。可以看出，由于dna折纸厚度很低，所得到的其信号的绝对值和对比度仍然很差。图4d为本发明所述方法，即云母表面使用云母信号进行的纳米红外成像。可以看出，使用声子信号成像，可以获得比使用dna信号更高的信噪比和对比度，可以证明声子材料作为成像衬底可以实现生物材料超分辨红外成像。同时，本发明的成像效果比现有的使用分子本身的信号更为有利。
35.实施例4本实施例的成像衬底为石英。样品为石英表面的嵌段共聚物纳米结构。使用光诱导力显微镜，使用轻敲模式和探针的边带检测模式进行纳米红外成像，对dna折纸纳米结构进行不同波长下的成像，其结果如附图5所示，其中，图5a为石英表面嵌段共聚物纳米结构的原子力显微镜形貌成像，图5b和c分别为石英表面使用嵌段共聚物信号进行的纳米红外成像。图5d为本发明的方法，即石英表面使用石英信号进行的纳米红外成像。可以看出，石英表面使用石英信号得到的为负向成像结果，而使用嵌段共聚物信号得到的是正向成像结
果，可以证明，声子材料作为成像衬底可以实现嵌段共聚物超分辨红外成像。同时，由图5d中，可观测到图5a-c中无法观测到的样品内部的损伤，表明本技术可以实现样品内部结构成像。
36.实施例5作为对比实施例，本实施例的成像衬底为折射率为2.4 的znse。样品为聚合物聚二甲基硅氧烷样品。使用光诱导力显微镜，使用轻敲模式和探针的边带检测模式进行纳米红外成像，结果如图6所示。可以看出，与实施例1相比，本实施例由于使用没有声子激元振动的衬底，所获得的光学成像为正向成像，同时，其信号变化，特别是针对样品厚度较低时，较使用声子振动显著降低。表明本发明的方法比在普通光学介质表面成像的性能具有优越性。
技术特征：1.一种纳米级红外成像的方法，其特征在于，采用声子材料作为成像衬底，将样品置于所述成像衬底的表面，采用光诱导力显微镜进行红外成像。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述声子材料为云母、石英、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、氧化铝、三氧化钼或碳化硅中的一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述声子材料为云母或石英。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述红外成像在所述声子材料的声子振动波长下成像，其中，不负载样品的区域形成信号较强的明亮区域，负载样品的区域形成信号较弱的阴暗区域。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述声子材料为云母，声子振动波长为1090cm-1-970 cm-1
；或所述声子材料为石英，声子振动波长为1140cm-1-1030 cm-1
；或所述声子材料为氮化硼，声子振动波长为1600cm-1
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1300 cm-1
；或所述声子材料为氮化硅，声子振动波长为1893cm-1-700 cm-1
；或所述声子材料为二氧化硅，声子振动波长为1250cm-1-800 cm-1
；或所述声子材料为氧化铝，声子振动波长为2000cm-1-650 cm-1
；或所述声子材料为三氧化钼，声子振动波长为1000cm-1-400 cm-1
；或所述声子材料为碳化硅，声子振动波长为1064cm-1-625 cm-1
。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品为固体材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述样品为聚合物、生物材料、有机框架材料或二维材料。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述生物材料为核酸或蛋白。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述声子材料的表面平整。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品的厚度为0-2000 nm。
技术总结本发明公开一种纳米级红外成像的方法，其采用声子材料作为成像衬底，将样品置于所述成像衬底的表面，采用光诱导力显微镜进行红外成像。利用声子基底的信号，实现红外吸收弱或者没有红外吸收的材料的纳米级红外成像。没有红外吸收的材料的纳米级红外成像。没有红外吸收的材料的纳米级红外成像。
技术研发人员：夏兴华 李剑
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2022.02.21
技术公布日：2022/7/5
