1.本发明属于微生物燃料电池技术领域，具体涉及一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料及其在微生物燃料电池阳极材料制备中的应用。
背景技术：2.微生物燃料电池(mfcs)是一种利用电化学活性微生物(eams)作为生物催化剂降解废水中的有机化合物并产生电能的绿色处理技术。然而，其低功耗、高成本和缺乏可扩展性阻碍了mfcs的广泛实际应用。阳极，作为mfc操作的核心，其性能决定了电活性生物膜的电催化活性，并直接影响eams和电极之间的eet过程。因此，制备具有高导电性、多层孔结构和足够生物相容性的高性能阳极材料，是大幅度提高mfc发电性能效率，使mfc在污水处理、可持续清洁能源、环境生物修复等领域得到实际应用的必要条件。
3.传统的碳基阳极材料，包括碳布(cc)、碳刷和碳毡等，由于其比表面积低、内阻高、细菌粘附力弱、微生物选择性差，通常表现出低功率输出。相比之下，许多纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、导电聚合物和金属化合物，由于其优异的电催化活性，已被广泛用于修饰 mfc。纳米材料修饰可以有效地将电子从细菌转移到电子受体的表面。然而，碳纳米结构材料的制备复杂且价格昂贵，不利于大规模生产。此外，调节现有材料结构的能力往往有限，导致mfc性能不佳，且许多材料的制备还没有得到充分的设计和优化。
4.n掺杂可以提高材料导电性、活性位点数量和生物相容性，形成适合微生物生长的微环境，提高微生物的电催化活性。s-和p-掺杂进一步优化了阳极元件的化学状态和表面疏水性，从而提高了电极表面对细菌的亲和力，促进了eet过程，甚至提高了微生物活性。co-掺杂为氧还原反应提供了额外的活性位点。具有大表面积的纳米级多孔结构不仅能促进电活性生物膜的形成，还能使其插入生物催化剂并与活性中心接触。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种用于微生物燃料电池的高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)的制备方法及其在微生物燃料电池阳极材料制备中的具体应用。
6.本发明的上述目的通过以下方案予以实现：
7.一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，包括以下步骤的方法制备得到：
8.步骤一：将单宁酸溶解于乙腈中，加入三乙基胺，超声；将六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯砜溶解在乙腈中，将其加入超声后的溶液中继续超声；离心收集沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤，50～90℃真空干燥后得到共价交联聚磷腈纳米球；
9.步骤二：将普兰尼克溶解在乙醇中，加入步骤一得到的共价交联聚磷腈纳米球，超声均匀分散；将co(oac)2·
4h2o溶于乙醇中，将其加入超声均匀分散后的溶液中，室温下搅
拌后离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤，50～90℃真空干燥后得到psta-co纳米球；
10.步骤三：将步骤二得到的psta-co纳米球在石英管中恒定氩气存在下由室温加热升温至 750～900℃后恒温3～6h，用hcl溶液和去离子水洗涤，在60～90℃下真空干燥，将干燥后得到的黑色粉末在石英管中由室温加热升温至800～1000℃后恒温3～6h，得到高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)。
11.步骤一中所述的单宁酸、六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯砜的质量比为 1.5～2.4:0.8～1.2:0.8～1.2，所述的三乙基胺在乙腈溶液中的的体积分数为10～12％。
12.步骤二中所述的普兰尼克、共价交联聚磷腈纳米球和co(oac)2·
4h2o的质量比为2:2:3。
13.步骤一和步骤二的超声功率均为160～240w，超声频率均为50～90hz。
14.步骤二中室温下搅拌时间为24～36h，离心转速为9000rpm。
15.步骤三中两次升温速率均为10℃
·
min-1
。
16.步骤三中hcl溶液的浓度为3mol/l。
17.本发明的高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料可应用于微生物燃料电池阳极材料的制备，具体为：将碳布分别用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗20～40min，在管式炉中n2下加热；向所述高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料依次加入去离子水、异丙醇和质量分数为5％的nafion溶液，将均匀分散后得到的混合溶液均匀涂覆在预处理后的碳布两面，干燥后用导电银胶将钛丝连接到碳布，得到含有高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)。
18.所述管式炉中温度为300～450℃，加热时间3～6h；所述去离子水、异丙醇和质量分数为 5％的nafion溶液的体积比为5:10:6。
19.上述制备方法得到的高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料 (n-hdpc)具有分级纳米多孔的优异性能和碳材料的高稳定性，n，p，s和co的共掺杂优化材料的化学态和表面疏水性，提高材料生物相容性，增强细胞的黏附，促进eet过程，提高mfcs的功率密度。
20.上述制备方法得到的高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)涂覆碳布后可应用作微生物燃料电池(mfcs)阳极材料。
21.本发明的原理是：通过超声聚合和碳化得到了具有高比表面积和良好分散的co-n2p2活性中心的高导电杂原子(n，p，s，co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)。具有大表面积的纳米级多孔结构不仅能促进电活性生物膜的形成，还能使其插入生物催化剂并与活性中心接触。n-掺杂可以提高材料导电性、活性位点数量和生物相容性，形成适合微生物生长的微环境，提高微生物的电催化活性。s-和p-掺杂进一步优化了阳极元件的化学状态和表面疏水性，从而提高了电极表面对细菌的亲和力，co-掺杂为氧还原反应提供了额外的活性位点，提高了微生物活性，促进了eet过程。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
23.(1)本发明的高导电杂原子(n，p，s，co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的制备方法简单。
24.(2)本发明的高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料涂覆碳布后应用作微生物燃料电池阳极材料，杂原子的掺杂使微生物燃料电池阳极材料具有高导电
性、良好的生物相容性和丰富的电化学活性中心，促进了eet过程，大幅度提高微生物燃料电池 (mfcs)的输出功率。
附图说明
25.图1为碳布(cc)和含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)的扫描电子显微镜(sem)图像；
26.图2为含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)的全x射线光电子能谱；
27.图3是新鲜阳极溶液中cc和n-hdpc/cc阳极的循环伏安(cv)曲线图；
28.图4是cc和n-hdpc/cc分别作为mfcs的阳极时mfc输出电压曲线；
29.图5是cc和n-hdpc/cc分别作为mfcs的阳极时mfc极化曲线和功率密度；
30.图6是cc和n-hdpc/cc阳极在mfcs稳定运行30天后的sem图像。
具体实施方式
31.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
32.实施例1
33.高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤一：取1.2g单宁酸(ta)溶解于400ml乙腈中，加40ml三乙基胺(tea)，然后在35℃下超声(160w，90hz)45min，将1g六氯环三磷腈(hccp)和1g4，4-二羟基二苯砜(bps)溶解在600ml乙腈中，将其加入超声后的溶液中；在相同条件下继续超声，进行缩聚反应1.5h；通过离心(9000rpm)收集沉淀物，分别使用300ml的乙醇和去离子水洗涤三次，并在50℃下真空干燥12h，产物为淡黄色粉末，即为共价交联聚磷腈纳米球(psta)。
35.步骤二：取2g普兰尼克(f127)溶解在200ml的乙醇中；然后，取2gpsta加入上述溶液中，通过超声(160w，90hz)均匀分散1h；将3gco(oac)2·
4h2o溶于200ml乙醇中，加入上述体系，室温搅拌24h，9000rpm离心收集产物，分别用150ml的去离子水和乙醇洗涤，并在50℃真空中干燥12h，得到psta-co纳米球。
36.步骤三：将psta-co纳米球在石英管中恒定氩气流量下750℃下恒温6h，升温速率为 10℃
·
min-1
，用3mol/lhcl溶液和去离子水清洗三次，并在60℃下真空干燥12h；干燥后的黑色粉末在石英管加热800℃恒温6h，升温速率为10℃
·
min-1
，即可获得高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)。
37.步骤四：碳布的预处理方法：将碳布剪成1cm*2cm大小，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声20min清洗碳布，清洗表面的油脂，再在管式炉中300℃中n2氛围下加热6h。
38.步骤五：称取9.2mg的n-hdpc置于5ml离心管中，各依次加入49.6μl的去离子水、 100μl的异丙醇和57.12μl的质量分数为5％的nafion溶液，超声30min使其均匀分散，将分散好的混合液均匀涂覆在将上述预处理后的碳布两面。常温过夜干燥12h，然后用导电银胶将钛丝连接到碳布，最后得到含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)。所得含有高导电杂原子(n，p，s和co) 掺杂多
孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)的扫描电镜图如图 1b所示，该材料在900℃碳化后仍然保持了均匀的尺寸和孔结构。
39.实施例2
40.高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤一：取2.4g单宁酸(ta)溶解于800ml乙腈中，加80ml三乙基胺(tea)，然后在35℃下超声(240w，50hz)45min，将2g六氯环三磷腈(hccp)和2g4，4-二羟基二苯砜(bps)溶解在1200ml乙腈中，将其加入超声后的溶液中；在相同条件下继续超声，进行缩聚反应1.5h；通过离心(9000rpm)收集沉淀物，分别使用600ml的乙醇和去离子水洗涤三次，并在90℃下真空干燥12h，产物为淡黄色粉末，即为psta纳米球。
42.步骤二：取4g普兰尼克(f127)溶解在400ml的乙醇中；然后取4gpsta加入上述溶液中，通过超声(240w，50hz)均匀分散1h，将6gco(oac)2·
4h2o溶于400ml乙醇中，加入上述体系，室温搅拌36h，9000rpm离心收集产物，分别用300ml的去离子水和乙醇洗涤三次，并在90℃真空中干燥12h，得到psta-co纳米球。
43.步骤三：将psta-co纳米球在石英管中恒定氩气流量下900℃下恒温3h，升温速率为 10℃
·
min-1
，用3mol/lhcl溶液和去离子水清洗三次，并在90℃下真空干燥12h。干燥后的黑色粉末在石英管加热1000℃恒温3h，升温速率为10℃
·
min-1
，即可获得高导电杂原子掺杂的多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)。
44.步骤四：碳布(cc)的预处理方法：将碳布剪成1cm*2cm大小，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声40min清洗碳布，清洗表面的油脂，再在管式炉中450℃中n2氛围下加热 3h。
45.步骤五：称取18.4mg的n-hdpc置于10ml离心管中，各依次加入99.2μl的去离子水、 200μl的异丙醇和114.24μl的质量分数为5％的nafion溶液，超声30min使其均匀分散，将分散好的混合液均匀涂覆在将上述预处理后的碳布两面。常温干燥12h，然后用导电银胶将钛丝连接到碳布，最后得到含有高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)。
46.实施例3
47.高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤一：取1.8g单宁酸(ta)溶解于600ml乙腈中，加60ml三乙基胺(tea)，然后在35℃下超声(200w，70hz)45min，将1.5g六氯环三磷腈(hccp)和1.5g4，4-二羟基二苯砜(bps)溶解在800ml乙腈中，将其加入超声后的溶液中；在相同条件下继续超声，进行缩聚反应1.5h；通过离心(9000rpm)收集沉淀物，分别使用450ml的乙醇和去离子水洗涤三次，并在70℃下真空干燥12h，产物为淡黄色粉末，即为psta纳米球。
49.步骤二：取3g普兰尼克(f127)溶解在300ml的乙醇中；然后取3gpsta加入上述溶液中，通过超声(200w，70hz)均匀分散1h，将4.5gco(oac)2·
4h2o溶于300ml乙醇中，加入上述体系，室温搅拌30h，9000rpm离心收集产物，分别用225ml的去离子水和乙醇洗涤三次，并在70℃真空中干燥12h后，得到psta-co纳米球。
50.步骤三：将psta-co纳米球在石英管中恒定氩气流量下825℃下恒温4.5h，升温速
率为 10℃
·
min-1
，用3mol/lhcl溶液和去离子水清洗三次，并在75℃下真空干燥12h。干燥后的黑色粉末在石英管加热900℃恒温4.5h，升温速率为10℃
·
min-1
，即可获得高导电杂原子掺杂的多孔碳纳米颗粒复合材料(n-hdpc)。
51.步骤四：碳布(cc)的预处理方法：将碳布剪成1cm*2cm大小，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声30min清洗碳布，清洗表面的油脂，再在管式炉中375℃中n2氛围下加热 4.5h。
52.步骤五：称取13.8mg的n-hdpc置于10ml离心管中，各依次加入74.4μl的去离子水、 150μl的异丙醇和85.68μl的质量分数为5％的nafion溶液，超声30min使其均匀分散，将分散好的混合液均匀涂覆在将上述预处理后的碳布两面。常温干燥12h，然后用导电银胶将钛丝连接到碳布，最后得到含有高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)。
53.下面以实施例1制备得到的材料作为代表验证本发明制备的材料性能，实施例2、3均取得同样的技术效果。
54.碳布的预处理，包括以下步骤：将碳布(cc)剪成1cm*2cm大小，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声20min清洗碳布，清洗表面的油脂，再在管式炉中350℃中n2氛围下加热3h。所得经预处理过的碳布扫描电镜如图1b所示，cc材料由于疏水性和光滑表面，不利于细菌粘附。
55.为进一步验证杂原子(n，p，s和co)掺杂在碳布上，将实施例1制备得到的含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料 (n-hdpc/cc)进行x射线检测，结果如图2所示。结果显示，n、p、s和co原子被引入石墨碳结构中。
56.图1表示碳布(cc)和含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)的sem图像，cc材料由于疏水性和光滑表面，不利于细菌粘附(图1a)。对于n-hdpc/cc阳极，n-hdpc的存在增加了cc表面的粗糙度和亲水性，这有利于细菌粘附和厚生物膜的形成(图1b)。
57.图2表示含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)的全x射线光电子能谱，结果证实n、p、s和co原子被引入石墨碳结构中。
58.图3表示新鲜阳极溶液中cc和n-hdpc/cc阳极的循环伏安(cv)曲线图，图3a为在接种前cv曲线图，图3b表示运行30天后，在周转条件下(有乙酸钠下)的cv曲线图，图3c表示运行30天后，在非周转条件下(无乙酸钠)的cv曲线图。图3a中n-hdpc修饰的电极表现出比cc阳极更高的电容电流，这意味着有更多的电催化活性位点。在mfcs稳定运行1个月后，所有阳极曲线中均出现典型的s形曲线(图3b)，表明细菌对乙酸钠的电活性和电催化氧化。n-hdpc/cc阳极的峰值电流密度为10.85a
·
m-2
，远高于cc(1.61a
·
m-2
)。因此，上述结果表明n-hdpc/cc阳极提高了eams的电催化活性，从而提高了mfc的发电性能。n-hdpc/cc的曲线面积也高于cc，进一步证明hpcn修饰有利于电活性细菌粘附，并为电催化氧化还原反应提供更多活性位点。
59.图4为cc和n-hdpc/cc分别作为mfc的阳极时mfc输出电压曲线。其中，第一个循环中两个阳极的mfc电压不规则或不稳定，说明微生物尚未形成稳定的菌落，第一个循环后，微生物菌落稳定，n-hdpc/cc阳极的mfc输出电压(523mv)高于cc阳极的mfc (310mv)。这一
结果表明，n-hdpc改善了阳极和微生物之间的eet过程，是因为杂原子掺杂提供了更多的活性位点，以及更高的生物相容性。
60.图5为cc和n-hdpc/cc分别作为mfc的阳极时mfc极化曲线和功率密度，由图像可知，n-hdpc/cc阳极的mfc开路电压(0.78v)比cc阳极的mfc开路电压(0.695v)高，斜率绝对值低，说明n-hdpc降低了阳极电活性生物膜的电催化过电位。采用n-hdpc/cc 阳极的mfc的功率密度为1.72w
·
m-2
，电流密度为4.52a
·
m-2
，分别是cc阳极(功率密度为 0.945w
·
m-2
，电流密度为3.12a
·
m-2
)的1.82倍和1.44倍，表明n-hdpc/cc阳极的mfc的性能优于cc的mfc。
61.图6表示(a，b，c)cc和(d，e，f)n-hdpc/cc阳极在mfcs稳定运行30天后的sem 图像。结果表明，如(图6a-c)，在cc阳极上，只有一小部分碳纤维表面被微生物附着，由于cc阳极表面光滑，疏水性以及孔隙率低，比表面积小，微生物难以附着。此外，当生物膜厚度增加时，低cc阳极孔隙率不能保证内部微生物活性，导致菌落活性降低或凋亡。相比之下，大多数n-hdpc/cc电极表面被微生物覆盖，所有碳布纤维被杆状细菌包裹，电极没有堵塞(图6d和6e)。在生物膜中，活性细菌细胞与阳极表面紧密相连，细菌间可见微生物纳米线(或导电菌毛)(图6f)，表明n-hdpc具有足够的生物相容性。
62.因此，其制得的含有高导电杂原子(n，p，s和co)掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料(n-hdpc/cc)具有更好的生物相容性和更高的功率密度，适宜作为微生物燃料电池的阳极材料应用。
技术特征：1.一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，包括以下步骤的方法制备得到：步骤一：将单宁酸溶解于乙腈中，加入三乙基胺，超声；将六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯砜溶解在乙腈中，并将其加入超声后的溶液中继续超声；离心收集沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤，50～90℃真空干燥后得到共价交联聚磷腈纳米球；步骤二：将普兰尼克溶解在乙醇中，加入步骤一得到的共价交联聚磷腈纳米球，超声均匀分散；将co(oac)2·
4h2o溶于乙醇中，并将其加入超声均匀分散后的溶液中，室温下搅拌后离心收集产物，用乙醇和去离子水洗涤，50～90℃真空干燥后得到psta-co纳米球；步骤三：将步骤二得到的psta-co纳米球在石英管中恒定氩气存在下由室温加热升温至750～900℃后恒温3～6h，用hcl溶液和去离子水洗涤，在60～90℃下真空干燥，将干燥后得到的黑色粉末在石英管中由室温加热升温至800～1000℃后恒温3～6h，得到高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，步骤一中所述的单宁酸、六氯环三磷腈和4，4-二羟基二苯砜的质量比为1.5～2.4:0.8～1.2:0.8～1.2，所述的三乙基胺在乙腈溶液中的体积分数为10～12％。3.根据权利要求1所述的一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，步骤二中所述的普兰尼克、共价交联聚磷腈纳米球和co(oac)2·
4h2o的质量比为2:2:3。4.根据权利要求1所述的一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，步骤一和步骤二的超声功率均为160～240w，超声频率均为50～90hz。5.根据权利要求1所述的一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，步骤二中室温下搅拌时间为24～36h，离心转速为9000rpm。6.根据权利要求1所述的一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，步骤三中两次升温速率均为10℃
·
min-1
。7.根据权利要求1所述的一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料，其特征在于，步骤三中hcl溶液的浓度为3mol/l。8.权利要求1～7任一项所述的高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料在微生物燃料电池阳极材料制备中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将碳布分别用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗20～40min，在管式炉中n2下加热；向所述高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料依次加入含有去离子水、异丙醇和质量分数为5％的nafion溶液，将均匀分散后的混合液均匀涂覆在预处理后的碳布两面，干燥后用导电银胶将钛丝连接到碳布，得到含有高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的微生物燃料电池阳极材料。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述管式炉中温度为300～450℃，加热时间3～6h；所述去离子水、异丙醇和质量分数为5％的nafion溶液的体积比为5:10:6。
技术总结本发明公开了一种高导电杂原子掺杂多孔碳纳米颗粒复合材料的制备方法及该材料在微生物燃料电池阳极材料制备中的应用。所述制备方法包括以下步骤：将单宁酸、三乙基胺和溶剂先后加入乙腈溶液中，超声进行缩聚反应，离心后洗涤数次干燥形成共价交联聚磷腈(PSTA)纳米球；将PSTA纳米球加入混有普兰尼克的乙醇溶液中得到PSTA-Co纳米球；最后将前述物质在石英管中加热形成杂原子(N，P，S，Co)掺杂的多孔碳纳米颗粒。本发明得到了比表面积较大的纳米级多孔结构复合材料，杂原子的掺杂使材料具有高导电性、良好的生物相容性和丰富的电化学活性中心，促进了EET过程，大幅度提高微生物燃料电池(MFCs)的输出功率。电池(MFCs)的输出功率。
技术研发人员：王志伟 刘令 覃程荣 梁辰 刘新亮 宋雪萍 朱凯莉 邹雪莲 袁金霞 韦丽萍 伍晓琪
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5
