1.本发明涉及一种负极浆料，尤其涉及一种硬碳负极浆料及其制备方法。
背景技术：2.21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。随着锂电池越来越大的用量，锂资源的消耗呈现出使用量越来越大、消耗速度较快，并且锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象，这是因为：一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂，导致锂金属及化合物价格暴涨。
3.对比之下，钠来源广泛、储量丰富，钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
4.钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠离子半径为0.102nm，相对于锂离子半径0.076nm要大34.2％，这导致钠离子不适合在传统的层间距较小的石墨负极材料中进行储能，而硬碳材料由于层间距比石墨大，被认为是未来理想的钠离子电池负极材料。
5.但硬碳材料有以下缺点：一是硬碳材料通常是以酚醛、糠醛、沥青等树脂为原材料，并于1000-1500℃左右经热分解得到，该材料形貌复杂，导致其在浆料中分散困难；二是硬碳材料粒径偏小，进一步导致其在浆料中的分散能力较差；三是硬碳材料导电性能差，使用时，要加入大量的导电剂。以上三点，在硬碳材料作为负极使用时，在浆料的制备工艺中，需要增加搅拌强度、分散强度来避免上述缺点；然而，增加搅拌强度、分散强度后，作为浆料中起分散、增稠、防沉降作用的cmc分子链很容易断裂，从而导致硬碳负极浆料沉降，无法涂布。虽然也可以通过提高cmc的加入比例来防止浆料沉降，但降低了对应的钠离子电池的能量密度与循环寿命。
6.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：7.本发明的目的在于提供一种硬碳负极浆料，该硬碳负极浆料能够有效防止浆料沉降，同时，在涂布过程中可以有效避免出现极片划痕的问题；本发明的另一目的在于，提供该硬碳负极浆料的制备方法。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种硬碳负极浆料，其原料包括90-97wt％的硬碳材料；
10.所述原料还包括复合分散剂；
11.所述硬碳材料与所述复合分散剂的质量比为(90-97)：(0.5-2)；
12.所述复合分散剂选自聚环氧琥珀酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的两种或三种。
13.本发明意外发现，上述复合分散剂可以有效改善硬碳材料表面的性质，降低了粒
子的表面能，提高了与分散介质的亲和力，有效抑制了颗粒间的团聚，从而增加了分散性能，使其均匀地分散在分散介质中。
14.进一步地，控制硬碳材料与复合分散剂的质量比在(90-97)：(0.5-2)之间，在保证了硬碳负极浆料不沉降的基础上，进一步降低了浆料中复合分散剂的用量、提高了浆料固含量、降低了浆料粘度，更有利于后续涂布过程。
15.作为优选，所述复合分散剂由质量比为(0.5-2)：(0.5-2)的聚环氧琥珀酸钠和羧甲基纤维素钠组成；
16.或，所述复合分散剂由质量比为(0.5-2)：(0.5-2)的聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠组成；
17.或，所述复合分散剂由质量比为(0.5-2)：(0.5-2)的聚环氧琥珀酸钠和聚乙烯吡咯烷酮组成。
18.按照上述复配方式的复合分散剂，效果更佳。
19.作为优选，所述原料还包括1-5wt％的导电剂；
20.所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
21.作为优选，所述原料还包括1-2wt％的sbr。
22.作为优选，所述原料中，硬碳材料、导电剂、复合分散剂和sbr的总量为100％。
23.作为优选，所述原料还包括分散介质；所述分散介质为水；
24.按质量比计，水：硬碳材料、导电剂、复合分散剂和sbr的总质量＝(0.6-1.5)：1。
25.作为较佳的技术方案，所述原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
26.所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料90-97份，导电剂1-5份，复合分散剂0.5-2份，sbr 1-2份；
27.所述复合分散剂选自聚环氧琥珀酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的两种或三种；所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
28.所述分散介质为水；按质量比计，水：固体粉末的总质量＝(0.6-1.5)：1。
29.作为优选，所述硬碳负极浆料的固含量为40-55.6％。
30.本发明还提供以上所述的硬碳负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、将复合分散剂和水混合均匀，得胶液i；
32.s2、将导电剂和所述胶液i混合均匀，得胶液ii；
33.s3、将硬碳材料和所述胶液ii混合均匀，得胶液iii；
34.s4、将sbr和所述胶液iii混合均匀。
35.本发明还发现，采用上述混合方式，有利于提升固体粉体在分散介质中的分散性能，进而进一步提高浆料稳定性。
36.作为优选，步骤s1中，所述混合在10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行60-120min；
37.作为优选，步骤s2中，所述混合在10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行60-150min；
38.作为优选，步骤s3中，所述混合具体为：将硬碳材料分三等份分次加入所述胶液ii中，每次加入硬碳材料后，均在20-45r/min的搅拌转速、15-50m/s的分散盘线速下混合50-100min；
39.作为优选，步骤s4中，所述混合在15-35r/min的搅拌转速、5-20m/s的分散盘线速下进行30-50min；
40.控制步骤s1-s4中的混合方式如上所述，所得硬碳负极浆料的稳定性更佳。
41.作为较佳的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
42.(1)将复合分散剂加入水中，并于10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下混合60-120min，得胶液i；
43.(2)将导电剂加入所述胶液i中，并于10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下混合60-150min，得胶液ii；
44.(3)将硬碳材料分三等份分次加入所述胶液ii中，每次加入硬碳材料后，均在20-45r/min的搅拌转速、15-50m/s的分散盘线速下混合50-100min，得胶液iii；
45.(4)将sbr加入所述胶液iii中，并于15-35r/min的搅拌转速、5-20m/s的分散盘线速下混合30-50min，即得。
46.本发明的有益效果在于：
47.本发明的硬碳负极浆料，固含量在40-55.6％之间，该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能、较好的稳定性能。即：本发明的硬碳负极浆料具有分散剂用量少、浆料固含量高、浆料粘度低、稳定性好、涂布无划痕等优点。
具体实施方式
48.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
49.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
50.实施例1
51.本实施例提供一种硬碳负极浆料，其原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
52.所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料95份，导电剂2份，复合分散剂1份，sbr 2份；
53.所述复合分散剂由质量比为1：1的聚环氧琥珀酸钠和羧甲基纤维素钠组成；所述导电剂为乙炔黑；
54.所述分散介质为水；按质量比计，水：固体粉末的总质量＝0.9：1。
55.本实施例还提供上述硬碳负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将水加入500l双桨双分散设备中；
57.(2)将复合分散剂加入水中，并于35r/min的搅拌转速、25m/s的分散盘线速下混合90min，得胶液i；
58.(3)将导电剂加入所述胶液i中，并于35r/min的搅拌转速、25m/s的分散盘线速下混合90min，得胶液ii；
59.(4)将硬碳材料分三等份分次加入所述胶液ii中，每次加入硬碳材料后，均在25r/min的搅拌转速、40m/s的分散盘线速下混合80min，得胶液iii；
60.(5)将sbr加入所述胶液iii中，并于15r/min的搅拌转速、15m/s的分散盘线速下混合40min，即得。
61.本实施例的硬碳负极浆料的固含量为52.6％，该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能、较好的稳定性能。
62.实施例2
63.本实施例提供一种硬碳负极浆料，其原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
64.所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料95份，导电剂2份，复合分散剂1份，sbr 2份；
65.所述复合分散剂由质量比为1：1的聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠组成；所述导电剂为乙炔黑；
66.所述分散介质为水；按质量比计，水：固体粉末的总质量＝0.9：1。
67.本实施例还提供上述硬碳负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
68.(1)将水加入500l双桨双分散设备中；
69.(2)将复合分散剂加入水中，并于35r/min的搅拌转速、25m/s的分散盘线速下混合90min，得胶液i；
70.(3)将导电剂加入所述胶液i中，并于35r/min的搅拌转速、25m/s的分散盘线速下混合90min，得胶液ii；
71.(4)将硬碳材料分三等份分次加入所述胶液ii中，每次加入硬碳材料后，均在25r/min的搅拌转速、40m/s的分散盘线速下混合80min，得胶液iii；
72.(5)将sbr加入所述胶液iii中，并于15r/min的搅拌转速、15m/s的分散盘线速下混合40min，即得。
73.本实施例的硬碳负极浆料的固含量为52.6％，该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能、较好的稳定性能。
74.实施例3
75.本实施例提供一种硬碳负极浆料，其原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
76.所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料95份，导电剂2份，复合分散剂1份，sbr 2份；
77.所述复合分散剂由质量比为1：1的聚环氧琥珀酸钠和聚乙烯吡咯烷酮组成；所述导电剂为乙炔黑；
78.所述分散介质为水；按质量比计，水：固体粉末的总质量＝0.9：1。
79.本实施例还提供上述硬碳负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
80.(1)将水加入500l双桨双分散设备中；
81.(2)将复合分散剂加入水中，并于35r/min的搅拌转速、25m/s的分散盘线速下混合90min，得胶液i；
82.(3)将导电剂加入所述胶液i中，并于35r/min的搅拌转速、25m/s的分散盘线速下混合90min，得胶液ii；
83.(4)将硬碳材料分三等份分次加入所述胶液ii中，每次加入硬碳材料后，均在25r/min的搅拌转速、40m/s的分散盘线速下混合80min，得胶液iii；
84.(5)将sbr加入所述胶液iii中，并于15r/min的搅拌转速、15m/s的分散盘线速下混合40min，即得。
85.本实施例的硬碳负极浆料的固含量为52.6％，该浆料具有较低的细度、较好的过
筛性能、较好的稳定性能。
86.对比例1
87.本对比例提供一种硬碳负极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，所述复合分散剂为羧甲基纤维素钠。
88.对比例2
89.本对比例提供一种硬碳负极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料94.5份，导电剂2份，分散剂1.5份，sbr 2份；并且，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
90.对比例3
91.本对比例提供一种硬碳负极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料94份，导电剂2份，分散剂2份，sbr 2份；并且，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
92.对比例4
93.本对比例提供一种硬碳负极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料93.5份，导电剂2份，分散剂2.5份，sbr 2份；并且，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
94.试验例1
95.本试验例针对实施例和对比例的硬碳负极浆料进行了性能测试，具体测试结果见表1；
96.表1
[0097][0098]
由表1可知，羧甲基纤维素钠与聚环氧琥珀酸钠或聚乙烯吡咯烷酮复配使用，浆料有较低的细度、较好的过筛性能、较好的稳定性能以及较低的浆料粘度；聚环氧琥珀酸钠与聚乙烯吡咯烷酮复配使用，虽然有最低的浆料粘度，但是聚环氧琥珀酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的增稠作用略弱于羧甲基纤维素钠，因此浆料放置14h后沉降；
[0099]
此外，实施例1与对比例1-4相比，使用复合分散剂的浆料细度、过筛性能、浆料稳定性、浆料粘度远优于只使用羧甲基纤维素钠的浆料。
[0100]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在
本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
技术特征：1.一种硬碳负极浆料，其特征在于，其原料包括90-97wt％的硬碳材料；所述原料还包括复合分散剂；所述硬碳材料与所述复合分散剂的质量比为(90-97)：(0.5-2)；所述复合分散剂选自聚环氧琥珀酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的两种或三种。2.根据权利要求1所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述复合分散剂由质量比为(0.5-2)：(0.5-2)的聚环氧琥珀酸钠和羧甲基纤维素钠组成；或，所述复合分散剂由质量比为(0.5-2)：(0.5-2)的聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠组成；或，所述复合分散剂由质量比为(0.5-2)：(0.5-2)的聚环氧琥珀酸钠和聚乙烯吡咯烷酮组成。3.根据权利要求1或2所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述原料还包括1-5wt％的导电剂；所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述原料还包括1-2wt％的sbr。5.根据权利要求1-4任一项所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述原料中，硬碳材料、导电剂、复合分散剂和sbr的总量为100％。6.根据权利要求1-5任一项所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述原料还包括分散介质；所述分散介质为水；按质量比计，水：硬碳材料、导电剂、复合分散剂和sbr的总质量＝(0.6-1.5)：1。7.根据权利要求1所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述原料由固体粉末和分散介质组成；其中，所述固体粉末包括如下重量份的组分：硬碳材料90-97份，导电剂1-5份，复合分散剂0.5-2份，sbr 1-2份；所述复合分散剂选自聚环氧琥珀酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的两种或三种；所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述分散介质为水；按质量比计，水：固体粉末的总质量＝(0.6-1.5)：1。8.根据权利要求1-7任一项所述的硬碳负极浆料，其特征在于，所述硬碳负极浆料的固含量为40-55.6％。9.权利要求1-8任一项所述的硬碳负极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将复合分散剂和水混合均匀，得胶液i；s2、将导电剂和所述胶液i混合均匀，得胶液ii；s3、将硬碳材料和所述胶液ii混合均匀，得胶液iii；s4、将sbr和所述胶液iii混合均匀。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合在10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行60-120min；和/或，步骤s2中，所述混合在10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行60-150min；和/或，
步骤s3中，所述混合具体为：将硬碳材料分三等份分次加入所述胶液ii中，每次加入硬碳材料后，均在20-45r/min的搅拌转速、15-50m/s的分散盘线速下混合50-100min；和/或，步骤s4中，所述混合在15-35r/min的搅拌转速、5-20m/s的分散盘线速下进行30-50min。
技术总结本发明涉及一种负极浆料，尤其涉及一种硬碳负极浆料及其制备方法。所述硬碳负极浆料的原料包括90-97wt％的硬碳材料；所述原料还包括复合分散剂；所述硬碳材料与所述复合分散剂的质量比为(90-97)：(0.5-2)；所述复合分散剂选自聚环氧琥珀酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的两种或三种。本发明的硬碳负极浆料，固含量在40-55.6％之间，该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能、较好的稳定性能。即：本发明的硬碳负极浆料具有分散剂用量少、浆料固含量高、浆料粘度低、稳定性好、涂布无划痕等优点。点。
技术研发人员：王元杰 薄晋科 曹仕良
受保护的技术使用者：大连中比动力电池有限公司
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5
