1.本发明属于电催化降解废水技术领域，具体涉及一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法及电催化降解废水中对硝基苯酚的用途。
背景技术：2.利用电催化技术降解水体污染物对于解决我国环境水体污染问题具有重要意义。廉价、环保、高效和稳定电极材料的开发是电催化反应的关键要素之一。在各种电催化电极材料中，催化活性相原位生长在导电基底上制备的自支撑电极由于其较低的电极阻抗、简化的制备流程及丰富的表面活性位点等优势而备受关注。
3.最近的研究表明，通过在碳纸表面生长活性金属组分制备自支撑电极材料可实现高效的电催化降解有机污染物。现有文献有针对在电催化降解水体污染物的研究，通常采用金属氧化颗粒作为电催化剂(journal of hazardous materials，2014，276，182-191；industrial&engineering chemistry research，2014，53，3435-3447)，但存在活性组分容易流失的不足，导致电催化性能显著降低。
技术实现要素：4.本发明的目的在于，针对背景技术存在的一些缺陷，提出一种钴铁/碳纸(cofe/cp)自支撑电极材料的制备新方法，并考察其在电催化降解对硝基苯酚(pnp)中的应用。在有效保留cp结构的同时，利用一种操作简便和绿色无污染的方法将cofe双金属稳定的生长至cp表面，提高pnp的电催化降解性能和稳定性。
5.为了实现上述发明目的，采用的技术方案如下。
6.一种cofe/cp自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤1.首先根据需要对碳纸(cp)进行裁剪，将剪裁好的碳纸浸入盐酸溶液超声一段时间，然后再用超纯水超声清洗，清洗后经烘干得到预处理的碳纸；
8.步骤2.将步骤1预处理的碳纸浸入一定温度的乙酸钴溶液中进行反应，反应后取出碳纸用超纯水冲洗，冲洗后再浸入一定温度的铁氰化钾溶液中；浸泡后进行再次循环，即浸入一定温度的乙酸钴溶液中进行反应后，经冲洗后再次浸入一定温度的铁氰化钾溶液中；如此循环数次后，烘干，得到的材料记为cofe-pba/cp；
9.步骤3.将步骤2得到的cofe-pba/cp进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，用超纯水清洗后，再经真空干燥得到钴铁/碳纸自支撑电极材料，记为cofe/cp。
10.进一步的，步骤1中所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/l，所述超声一段时间为2h；所述超纯水超声清洗的时间是2h。
11.进一步的，步骤2中所述一定温度的乙酸钴溶液的温度为50～70℃，浓度为0.5～2mmol/l，反应时间为0.5h。
12.进一步的，步骤2中所述一定温度的铁氰化钾溶液的温度为50～70℃，浓度为1～3mmol/l，反应时间为0.5h。
13.进一步的，步骤2中所述循环数次具体为6～10次。
14.进一步的，步骤3中所述煅烧具体是在马弗炉中煅烧，温度为200～500℃，升温速率为5～15℃/min，煅烧时间为1-3h。
15.进一步的，步骤3中所述真空干燥的温度为50～60℃。
16.本发明制备的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料用于电催化降解废水中对硝基苯酚(pnp)的用途。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18.1.本发明提供了一种cofe/cp自支撑电极的制备方法，通过外延生长技术结合高温焙烧法，将cofe原位生长到cp表面，可以固定cofe，减少活性组分的流失。
19.2.本发明创新性提出以cp为基底，通过液相外延法将普鲁士蓝(pba)生长至cp表面，然后经过高温焙烧得到cofe/cp自支撑电极；相比于纯cp电极，本发明得到的自支撑电极具有更多的活性组分和活性位点，同时亲水性得到提高，更有利于传质作用的过程，因而具有更高的电催化降解pnp的性能；并且电极合成过程简单，适合大规模生产。
附图说明
20.图1为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的x射线衍射图谱；
21.图2为对比例1所制备的cp(a)和实施例1制备的cofe-pba/cp(b)与cofe/cp(c)电极的扫描电子显微镜图；
22.图3为对比例1所制备的cp(a)和实施例1制备的cofe/cp(b)电极的水接触角图；
23.图4为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe/cp电极的电化学阻抗图谱；
24.图5为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的电催化降解性能图谱；
25.图6为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的总有机碳(toc)图谱；
26.图7为实施例1所制备的cofe/cp电极的电催化稳定性图谱。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。但是，不应理解为对本发明的限制。相反的，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
28.对比例1：
29.cp电极的制备：
30.将剪裁好的碳纸放入0.5mol/l的盐酸溶液超声2h，然后用超纯水超声2h冲洗，烘干即得cp电极；
31.实施例1：
32.(1)首先根据需要对碳纸(cp)进行裁剪，长宽为1cm
×
2cm，将剪裁好的cp浸入0.5mol/l的盐酸溶液中超声2h，然后再用超纯水超声清洗2h，清洗后经烘干得到预处理的cp；
33.(2)cofe-pba/cp电极的制备：
34.将预处理的cp放入0.5mol/l乙酸钴溶液(50℃)中30min，然后取出用超纯水冲洗，接着放置到1mol/l铁氰化钾(50℃)溶液中，如此分别经乙酸钴溶液和氰化钾溶液浸泡后为1个循环，经循环6次后，烘干备用，得到的电极记为cofe-pba/cp。
35.(3)cofe/cp的制备：
36.将cofe-pba/cp放置到敞口刚玉瓷舟中，并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃，煅烧1h，煅烧结束后自然冷却至室温，用超纯水洗涤两次，然后放入真空干燥箱中，在50℃下干燥，得到钴铁/碳纸自支撑电极材料，即为cofe/cp电极。
37.实施例2：
38.(1)首先根据需要对碳纸(cp)进行裁剪，长宽为1cm
×
2cm，将剪裁好的cp浸入0.5mol/l的盐酸溶液中超声2h，然后再用超纯水超声清洗2h，清洗后经烘干得到预处理的cp；
39.(2)cofe-pba/cp电极的制备：
40.将预处理的cp放入的1mol/l乙酸钴溶液(60℃)中30min，然后取出用超纯水冲洗，接着放置到2mol/l铁氰化钾(60℃)溶液中，如此分别经乙酸钴溶液和氰化钾溶液浸泡后为1个循环，经循环8次后，烘干备用，得到的电极记为cofe-pba/cp。
41.(3)cofe/cp的制备：
42.将cofe-pba/cp放置到敞口刚玉瓷舟中，并置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，用超纯水洗涤两次，然后放入真空干燥箱中，在50℃下干燥，得到钴铁/碳纸自支撑电极材料，即为cofe/cp电极。
43.实施例3：
44.(1)首先根据需要对碳纸(cp)进行裁剪，长宽为1cm
×
2cm，将剪裁好的cp浸入0.5mol/l的盐酸溶液中超声2h，然后再用超纯水超声清洗2h，清洗后经烘干得到预处理的cp；
45.(2)cofe-pba/cp电极的制备：
46.将预处理的cp放入的2mol/l乙酸钴溶液(70℃)中30min，然后取出用超纯水冲洗，接着放置到3mol/l铁氰化钾(70℃)溶液中，如此分别经乙酸钴溶液和氰化钾溶液浸泡后为1个循环，经循环10次后，烘干备用，得到的电极记为cofe-pba/cp。
47.(3)cofe/cp的制备：
48.将cofe-pba/cp放置到敞口刚玉瓷舟中，并置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，用超纯水洗涤两次，然后放入真空干燥箱中，在50℃下干燥，得到钴铁/碳纸自支撑电极材料，即为cofe/cp电极。
49.图1为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的x射线衍射图谱。由图可知，cp在44.1
°
和54.4
°
处出现的较强衍射峰属于碳的典型特征峰。而cofe-pba/cp与cofe/cp电极材料的xrd图谱与纯cp的衍射峰相似，并且没有明显的其他特征峰出现。这种现象可能是由于制备的cofe-pba/cp与cofe/cp表面活性组分以无定形状态存在以及co、fe含量极低，导致xrd无法捕捉碳纸表面催化剂晶体的特征信号。
50.图2为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的扫描电子显微镜图。由图2中(a)可知，纯cp具有光滑的交错纤维状结构，而通过液相外延法制备的
cofe-pba/cp电极，表面具有分散的颗粒状结构(图b)。由cofe/cp电极的扫描电镜图可知，cp表面的颗粒状结构变得更加密集，并且均匀分布的颗粒结构提高了碳纤维表面的粗糙程度，利于提供更多的活性电位，增强电极的催化活性。其结果可能是由于350℃的空气中煅烧后，cofe-pba薄膜中由有机配体(－cn)连接的均匀排列的co和fe金属原子原位氧化成活性金属氧化物纳米颗粒造成的。有机配体(－cn)逐渐分解，产生co2和no
x
，可有效地防止纳米颗粒的聚集，并导致许多无序孔隙内的fe、co金属纳米颗粒保持煅烧后良好的形态。
51.图3为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe/cp电极的水接触角图，如图所示，cp、cofe/cp电极的水接触角分别为129.05
°
、110.33
°
。接触角测试结果表明，cofe/cp电极的亲水性能相比于cp电极显著提高；良好亲水性有利于固-液界面上的电子传输过程及传质作用，从而提高了电催化降解性能。
52.图4为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe/cp电极的电化学阻抗图谱。从图4可知，体系内固定阻抗约为6.45ω至6.5ω，cp的电荷转移电阻(rct)为3.5ω，而cofe/cp自支撑电极的电阻为1.12ω，表明cofe/cp电极比纯碳cp具有更低的电导率和电荷转移电阻。因此，使用液相外延法结合高温焙烧法制备的cofe/cp电极可降低电化学过程阻抗，促进电子传递速率。
53.图5为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的电催化降解性能图谱。当阴极为cp时，pnp的降解率仅有62％，这可能是由于铂片阳极的氧化作用造成的，即有机污染物在阳极发生直接的失电子氧化反应或者水分解产生的活性组分的间接氧化作用。相比cp，cofe-pba/cp的降解效果有所提高，达到了78％。这可能是由于在碳基表面生长的co、fe金属元素的活性为有机物的降解发挥了一定的作用。经过热解之后的cofe/cp电极的电极活性有了显著的提高，2小时内pnp的降解率达到了97％。
54.图6为对比例1所制备的cp和实施例1制备的cofe-pba/cp与cofe/cp电极的总有机碳(toc)图谱。如图6所示，随着反应的进行toc的去除率逐渐增加，这说明反应过程中相关中间体产物发生了进一步分解。电催化反应120min后，cfp、fe-pba/cp与cofe/cp三种阴极的toc去除率分别为6.6％、15.4％和47.8％，cofe/cp的toc去除率远高于另外两种电催化电极，证实了cofe/cp自支撑电极对于有机污染物具有较好的矿化能力。
55.图7为实施例1所制备的cofe/cp电极的电催化稳定性图谱。由图7可知，经过10次重复的降解实验后，pnp的去除率依然高达90.3％，说明cofe/cp电极具有优异的电催化稳定性。性能出现略微下降的原因，可能是由于电极的活性位点遭到破坏，以及催化电极多次使用发生了表面的金属离子浸出，导致了电极的活性的降低。
56.应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此,本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
技术特征：1.一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.首先根据需要对碳纸进行裁剪，将剪裁好的碳纸浸入盐酸溶液超声一段时间，然后再用超纯水超声清洗，清洗后经烘干得到预处理的碳纸；步骤2.将步骤1预处理的碳纸浸入一定温度的乙酸钴溶液中进行反应，反应后取出碳纸用超纯水冲洗，冲洗后再浸入一定温度的铁氰化钾溶液中；浸泡后进行再次循环，即浸入一定温度的乙酸钴溶液中进行反应后，经冲洗后再次浸入一定温度的铁氰化钾溶液中；如此循环数次后，烘干，得到的材料记为cofe-pba/cp；步骤3.将步骤2得到的cofe-pba/cp进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，用超纯水清洗后，再经真空干燥得到钴铁/碳纸自支撑电极材料，记为cofe/cp。2.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述盐酸溶液的浓度为0.5mol/l，所述超声一段时间为2h。3.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述超纯水超声清洗的时间是2h。4.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述一定温度的乙酸钴溶液的温度为50～70℃，浓度为0.5～2mmol/l，反应时间为0.5h。5.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述一定温度的铁氰化钾溶液的温度为50～70℃，浓度为1～3mmol/l，反应时间为0.5h。6.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述循环数次具体为6～10次。7.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述煅烧具体是在马弗炉中煅烧，温度为200～500℃，升温速率为5～15℃/min，煅烧时间为1-3h。8.根据权利要求1所述的一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述真空干燥的温度为50～60℃。9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的钴铁/碳纸自支撑电极材料应用于电催化降解对硝基苯酚的用途。
技术总结本发明属于电催化降解废水技术领域，具体涉及一种钴铁/碳纸自支撑电极材料的制备方法及其用途。步骤为：将剪裁好的碳纸放入盐酸溶液超声，然后用超纯水超声冲洗，烘干备用。将预处理的碳纸浸入乙酸钴溶液中，浸泡后取出用超纯水冲洗，接着再次浸入到铁氰化钾溶液中，如此分别经乙酸钴溶液和氰化钾溶液浸泡后为1个循环，循环数次后，烘干备用，得到的催化剂记为CoFe-PBA/CP；最后将CoFe-PBA/CP进行煅烧，得到CoFe/CP。本发明通过液相外延生长结合高温焙烧法，可以增加CoFe与碳纸之间的作用力，提高其协同作用，促进电催化降解性能及其稳定性的提升。的提升。的提升。
技术研发人员：王帅军 王贞涛 董培 李彬 王浩龙
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/5
