1.本发明涉及反渗透膜技术领域，尤其涉及一种新型反渗透膜及其制备方法。
背景技术：2.目前，市面上销售的反渗透膜基本都是采用聚酯无纺布、聚砜超滤膜和聚酰胺脱盐层的三层复合膜。其主要的成本构成为聚酯无纺布和聚砜超滤层，约占膜片总成本的70％。聚酯无纺布主要依赖进口，厚度在85～100μm，成本一直很高，国产无纺布性能无法达到要求；聚砜超滤膜，厚度在15～30μm，聚砜材料的供应也基本由solvay和basf垄断。
3.随着膜技术的发展，多孔膜在医疗、工业等方面有着广泛的应用(如血液净化、污水处理等)。目前己工业化的多孔膜多数由聚丙稀、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜等聚合物材料制成，它们有优良的热稳定性及耐化学腐蚀性，但因这些材料亲水性差，易导致溶质吸附和膜孔堵塞，使得在膜分离的过程中分离效果下降，而且因其不可湿性，使得在水处理时只有在较高的压力才能使水渗过膜孔，且只有聚烯烃作为支撑层也会出现难加工的问题。
4.乙烯-乙烯醇共聚物为结晶性的无规共聚物，既包含亲水的乙烯醇单元又有憎水的乙烯单元，憎水性基团因其结晶结构提高了稳定性，亲水基团则使它具有亲水性，是一种具有良好机械强度、亲水性、生物相容性的材料。因此，乙烯-乙烯醇共聚物多孔膜的制备引起了人们的关注。
技术实现要素：5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型反渗透膜及其制备方法，以乙烯-乙烯醇共聚物代替聚砜支撑层，通过对水相组份的改进可以既满足界面聚合条件又能亲水处理乙烯-乙烯醇共聚物，提高亲水性，通过对油相组份的改进，提高脱盐率。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种新型反渗透膜的制备方法，通过如下技术方案实现：
7.一种新型反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将乙烯-乙烯醇聚合物溶解搅拌至均相透明，静置脱泡后将铸膜液在无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片；
9.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中，沥干后再浸入油相溶液进行界面聚合形成聚酰胺层，再沥干；
10.s3、将步骤s2所得膜片漂洗，过nahso3溶液处理，再浸入甘油溶液保护；
11.其中，水相组成质量百分比为：2.8％～3.5％间苯二胺、1％～5％异丙醇、0.05～2％十二烷基硫酸钠、0.05～3％聚乙烯吡咯烷酮、余量水；
12.油相组成质量百分比为：0.18％～0.28％均苯三甲酰氯、0.1％～1％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
13.本发明水相中1％～5％异丙醇、0.05～2％十二烷基硫酸钠、0.05～3％聚乙烯吡
咯烷酮的搭配既满足界面聚合条件又能亲水处理乙烯-乙烯醇共聚物，提高亲水性；油相中添加0.1％～1％邻苯二甲酸二辛酯用于调整单体的扩散速率、界面聚合反应速率从而影响分离层的交联密度，提高脱盐率。
14.作为本发明的优选技术方案，步骤s1中所述的无纺布厚度为30-50μm，所述支撑层厚度为10-30μm。
15.优选地，步骤s1中所述乙烯-乙烯醇聚合物的质量分数为15％～25％。
16.优选地，步骤s1中所述乙烯-乙烯醇聚合物溶解在二甲基亚砜中，溶解搅拌温度为50-70℃。
17.优选地，步骤s2中所述的将支撑层膜片浸入水相溶液中30～90s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应50～70s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
18.优选地，步骤s3中所述的nahso3溶液质量分数为5％～7％，处理时间为3.0～8.0min。
19.优选地，步骤s3中所述的甘油溶液质量分数为3％～8％，保护时间为5-10min。
20.本发明还提供了由上述制备方法得到的新型反渗透膜。
21.本发明还提供了上述新型反渗透膜在水处理方面的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.(1)本发明聚酯无纺布层采用厚度为30-50μm的国产无纺布，与乙烯-乙烯醇共聚物支撑层的搭配，对无纺布基层的要求降低，整体膜材的厚度降低，可替代进口，使生产成本大幅度降低。
24.(2)本发明以乙烯-乙烯醇共聚物代替聚砜支撑层，亲水性提高，水通量增大，同时解决了只有聚烯烃为支撑层难加工的问题。
25.(3)本发明通过对水相组分调整搭配，既满足界面聚合条件又能亲水处理乙烯-乙烯醇共聚物，提高亲水性；通过对油相改进可以用于调整单体的扩散速率、界面聚合反应速率从而影响分离层的交联密度，提高脱盐率。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的反渗透膜表面扫描电镜图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
29.实施例1
30.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
31.s1、将质量分数为20％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制
在60℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡24h后，将铸膜液在40μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
32.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
33.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过6％nahso3溶液处理5.0min，再浸入5％甘油溶液保护8min，烘干即得到所述反渗透膜；
34.其中，水相组成质量百分比为：3％间苯二胺、3％异丙醇、1％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮k15、余量水；
35.油相组成质量百分比为：0.23％均苯三甲酰氯、0.5％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
36.实施例2
37.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
38.s1、将质量分数为15％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制在50℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡12h后，将铸膜液在50μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
39.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中30s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应50s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
40.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗5min，过5％nahso3溶液处理8.0min，再浸入3％甘油溶液保护10min，烘干即得到所述反渗透膜；
41.其中，水相组成质量百分比为：2.8％间苯二胺、1％异丙醇、0.05％十二烷基硫酸钠、3％聚乙烯吡咯烷酮k15、余量水；
42.油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、0.1％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
43.实施例3
44.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
45.s1、将质量分数为25％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制在70℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡36h后，将铸膜液在30μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
46.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中90s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应70s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
47.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗10min，过7％nahso3溶液处理3min，再浸入8％甘油溶液保护5min，烘干即得到所述反渗透膜；
48.其中，水相组成质量百分比为：3.5％间苯二胺、5％异丙醇、2％十二烷基硫酸钠、0.05％聚乙烯吡咯烷酮k15、余量水；
49.油相组成质量百分比为：0.28％均苯三甲酰氯、1％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
50.对比例1
51.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
52.s1、将质量分数为20％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制
在60℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡24h后，将铸膜液在40μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
53.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
54.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过6％nahso3溶液处理5.0min，再浸入5％甘油溶液保护8min，烘干即得到所述反渗透膜；
55.其中，水相组成质量百分比为：3％间苯二胺、1％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮k15、余量水；
56.油相组成质量百分比为：0.23％均苯三甲酰氯、0.5％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
57.对比例1与实施例1区别在于，水相不添加异丙醇。
58.对比例2
59.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
60.s1、将质量分数为20％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制在60℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡24h后，将铸膜液在40μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
61.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
62.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过6％nahso3溶液处理5.0min，再浸入5％甘油溶液保护8min，烘干即得到所述反渗透膜；
63.其中，水相组成质量百分比为：3％间苯二胺、3％异丙醇、2％聚乙烯吡咯烷酮k15、余量水；
64.油相组成质量百分比为：0.23％均苯三甲酰氯、0.5％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
65.对比例2与实施例1区别在于，水相不添加十二烷基硫酸钠。
66.对比例3
67.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
68.s1、将质量分数为20％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制在60℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡24h后，将铸膜液在40μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
69.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
70.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过6％nahso3溶液处理5.0min，再浸入5％甘油溶液保护8min，烘干即得到所述反渗透膜；
71.其中，水相组成质量百分比为：3％间苯二胺、3％异丙醇、1％十二烷基硫酸钠、余量水；
72.油相组成质量百分比为：0.23％均苯三甲酰氯、0.5％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
73.对比例3与实施例1区别在于，水相不添加聚乙烯吡咯烷酮。
74.对比例4
75.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
76.s1、将质量分数为20％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制在60℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡24h后，将铸膜液在40μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
77.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
78.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过6％nahso3溶液处理5.0min，再浸入5％甘油溶液保护8min，烘干即得到所述反渗透膜；
79.其中，水相组成质量百分比为：3％间苯二胺、3％异丙醇、1％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮k15、余量水；
80.油相组成质量百分比为：0.23％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
81.对比例4与实施例1区别在于，油相不添加邻苯二甲酸二辛酯。
82.对比例5
83.一种新型反渗透膜的制备方法，由如下方法制备得到：
84.s1、将质量分数为20％的乙烯-乙烯醇共聚物溶解在溶剂二甲基亚砜中，温度控制在60℃，同时搅拌至均相透明；静置脱泡24h后，将铸膜液在40μm无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片。
85.s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中60s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
86.s3、将步骤s2所得膜片用去离子水漂洗8min，过6％nahso3溶液处理5.0min，再浸入5％甘油溶液保护8min，烘干即得到所述反渗透膜；
87.其中，水相组成质量百分比为：3％间苯二胺、3％异丙醇、1％三乙胺、2％樟脑磺酸、余量水；
88.油相组成质量百分比为：0.23％均苯三甲酰氯、0.5％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。
89.对比例5与实施例1的区别在于，水相中1％十二烷基硫酸钠、2％聚乙烯吡咯烷酮k15换成1％三乙胺、2％樟脑磺酸。
90.实验例
91.本发明对实施例及对比例制备的反渗透膜进行了性能测试。
92.本发明对实施例1制备的反渗透膜表面进行扫描电镜表征，如图1所示。
93.针对实施例及对比例制备的反渗透膜片水通量和脱盐率，依据gb/t32373-2015反渗透膜测试方法测得：
94.氯化钠浓度2000mg/l，在压力为1.03mpa、温度为25℃条件下测得所述反渗透膜的水通量f和脱盐率r，并通过以下公式计算得到水通量f：
95.f＝v/(a
·
t)，其中，f为水通量l/(m2·
h)，v为t时间内收集的透过液体积l，a为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为收集v体积的透过液所用的时间(h)。
96.通过以下公式计算得到脱盐率r：
97.r＝(cf-cp)/cf
×
100％，其中，r为脱盐率，cp透过液中离子含量mg/l，cf为测试液
中离子含量mg/l。
98.检测结果见表1。
99.表1
[0100][0101]
本发明实施例通过对水相和油相组分改进，水通量及脱盐率得到提高，效果均优于对比例组。
[0102]
应用例
[0103]
将实施例1所述的反渗透膜、进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成的8040膜元件，按照gb/t34241-2017中测试条件温度：25℃；压力：1.03mpa；nacl浓度：2000mg/l。起始运行条件下产水量为40.80m3/d，脱盐率为99.5％，运行1个月后产水量为38.96m3/d,脱盐率为99.6％，运行3个月后产水量为38.05m3/d，脱盐率99.5％，运行6个月后产水量为37.09m3/d，脱盐率为99.5％(gb/t34241-2017bwl-8040性能指标要求为：产水量≥34.0m3/d，脱盐率≥99.0％)，长期运行，脱盐率变化较小，说明实施例1中膜片性能稳定。
[0104]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
技术特征：1.一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将乙烯-乙烯醇聚合物溶解搅拌至均相透明，静置脱泡后将铸膜液在无纺布上刮制成膜，而后在水中凝固成膜，得到支撑层膜片；s2、将步骤s1所得支撑层膜片浸入水相溶液中，沥干后再浸入油相溶液进行界面聚合形成聚酰胺层；s3、将步骤s2所得膜片漂洗，过nahso3溶液处理，再浸入甘油溶液保护；其中，水相组成质量百分比为：2.8％～3.5％间苯二胺、1％～5％异丙醇、0.05～2％十二烷基硫酸钠、0.05～3％聚乙烯吡咯烷酮、余量水；油相组成质量百分比为：0.18％～0.28％均苯三甲酰氯、0.1％～1％邻苯二甲酸二辛酯、余量石脑油。2.根据权利要求1所述的一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的无纺布厚度为30-50μm，所述支撑层厚度为10-30μm。3.根据权利要求1所述的一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述乙烯-乙烯醇聚合物的质量分数为15％～25％。4.根据权利要求1所述的一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述乙烯-乙烯醇聚合物溶解在二甲基亚砜中，溶解搅拌温度为50-70℃。5.根据权利要求1所述的一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的将支撑层膜片浸入水相溶液中30～90s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应50～70s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。6.根据权利要求1所述的一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述的nahso3溶液质量分数为5％～7％，处理时间为3.0～8.0min。7.根据权利要求1所述的一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述的甘油溶液质量分数为3％～8％，保护时间为5-10min。8.权利要求1-7任一所述制备方法得到的新型反渗透膜。9.权利要求8所述的反渗透膜在水处理方面的应用。
技术总结本发明属于反渗透膜技术领域，具体公开了一种新型反渗透膜及其制备方法，采用传统的生产工艺，采用以乙烯-乙烯醇共聚物作为支撑层，对无纺布基层要求降低，整体膜材的厚度降低，可替代进口，使生产成本大幅度降低。同时解决了只有聚烯烃为支撑层难加工的问题。本发明通过对水相组分调整搭配，既满足界面聚合条件又能亲水处理乙烯-乙烯醇共聚物，提高亲水性；通过对油相改进可以用于调整单体的扩散速率、界面聚合反应速率从而影响分离层的交联密度，提高了脱盐率。高了脱盐率。高了脱盐率。
技术研发人员：李莉 程海涛 袁少伟 郝长青 谢建新
受保护的技术使用者：广东奥斯博膜材料技术有限公司
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/5
