1.本发明属于可见光催化领域，涉及一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着工业化进程的加快，环境污染问题日益严峻。光催化技术因其广谱、高效、无二次污染等优点在环境污染治理方面引起了越来越多的关注。光催化技术的关键是开发能够利用绿色、环境友好太阳能的高效光催化剂。氮化碳作为一种非金属聚合物半导体材料，因具有良好的可见光吸收性能、原材料简单易得、禁带宽度易于调节等优势，受到研究者们的青睐。但是对于单独的半导体光催化材料来说，光生电荷载流子的氧化还原能力和半导体材料的光吸收性能之间存在一种不可调和的矛盾。对此，研究者们开发了多种策略来缓和这个问题。例如：将具有宽带隙的半导体和窄带隙的半导体进行复合构建异质结来提高宽带隙半导体的光吸收性能、将两个同型半导体进行复合构建同质结来减少电子和空穴的复合，以及利用金属的局部表面等离子体共振效应产生热载流子以及诱导半导体材料产生更多的光生电荷载流子参与氧化还原反应等。与此同时，通过优化氮化碳复合材料的形貌也有利于提升其光催化性能。现有制备氮化碳复合材料的方法中主要是将所有原料直接混合后进行制备，或是将氮化碳材料直接与其他组分材料混合后进行制备，然而，上述制备方式合成的氮化碳材料通常表现为堆叠的块状形貌，难以实现对氮化碳复合材料形貌的有效控制，而且所制得的氮化碳复合材料仍然存在分散性差、易堆积、比表面积小、不利于光生电子和空穴分离等缺陷，这限制了氮化碳复合材料的广泛应用。因此，如何获得一种形貌可控性好、光催化性能优异的氮化碳复合材料的制备方法，对于提升光催化技术在环境处理领域中的广泛应用具有重要意义。
技术实现要素：3.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种形貌可控性好、光催化活性高、稳定性好的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，以及由此制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料在有机磷农药中的应用。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
5.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛为原料经煅烧后制备得到负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料。
6.上述的制备方法，进一步改进的，包括以下步骤：
7.s1、将纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛与溶剂混合，加热，蒸发溶剂，得到混合物；
8.s2、对步骤s1中得到的混合物进行煅烧，得到负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料。
9.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述氮化钛与纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比为0.05～0.15∶1；所述纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体与溶剂的比例为1g∶80ml～90ml；所述溶剂为乙醇；所述加热为加热至80℃～90℃；所述加热过程中还包括对体系进行搅拌。
10.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s2中，所述煅烧在管式炉中进行；所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间是2h～4h。
11.上述的制备方法，进一步改进的，步骤s1中，所述纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的制备方法包括以下步骤：
12.(1)将三聚氰胺、磷酸与水混合，搅拌，得到混合溶液；
13.(2)将步骤(1)中得到的混合溶液进行水热反应，得到纤维管状氮化碳前驱体；
14.(3)将步骤(2)中得到的纤维管状氮化碳前驱体、尿素与水混合，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体。
15.上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述三聚氰胺、磷酸的质量比为1∶0.8～1.2；所述搅拌的时间为50min～60min。
16.上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为170℃～180℃；所述水热反应的时间为10h～12h。
17.上述的制备方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述纤维管状氮化碳前驱体、尿素与水的比例为1.0g∶1.0g∶100ml；所述搅拌的时间为3h～5h；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥的时间为6h～9h。
18.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，由上述的制备方法制得。
19.上述的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，进一步改进的，所述负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料是以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结为载体，所述纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上负载有氮化钛纳米颗粒。
20.作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料在降解有机磷农药中的应用。
21.上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料与有机磷农药溶液混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对溶液中有机磷农药的降解；所述负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的添加量为每升有机磷农药溶液中添加负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料0.4g～0.5g。
22.上述的应用，进一步改进的，所述有机磷农药溶液中的有机磷农药为多菌灵；所述有机磷农药溶液中有机磷农药的初始浓度为20mg/l～40mg/l；所述搅拌在黑暗条件下进行；所述搅拌的时间为30min；所述光催化降解反应的时间为90min～120min。
23.与现有技术相比，本发明的优点在于：
24.(1)针对现有氮化碳复合材料中存在的氮化碳材料通常表现为堆叠的块状形貌、
复合材料形貌难以有效控制、存在分散性差、易堆积、比表面积小等缺陷，本发明创造性的提出了一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛为原料经煅烧后制备得到负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料。本发明中，以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛为原料进行煅烧，在确保氮化钛能够稳定负载在纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上的同时，未对纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的原有形貌产生破坏，使得复合材料仍然保留着纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的原有特性，与此同时，将氮化钛负载在纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上，可利用氮化钛的局部表面等离子体共振效应产生热载流子以及诱导纤维管状氮化碳/氮化碳同质结产生更多的光生电荷载流子参与氧化还原反应，即通过协同利用同质结和表面等离子体共振效应来优化材料的光学吸收和电荷动力学，这有利于进一步提高纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的光催化活性，最终获得光催化性能优异的复合材料。另外，相对于块状氮化碳复合材料，本发明制得的纤维管状形貌，可通过光在管内的多次反射提高对光的利用率，且中空的管内腔减少了光生电子和空穴从氮化碳材料的内部迁移到表面的时间，有利于光生电子和空穴的分离，同时，负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料分散性和比表面积也有明显的提高，从而具有很好的光催化活性。与现有常规制备方法相比，本发明制备方法制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料具有光吸收性能好、电子空穴复合率低、光催化活性高、稳定性好等优点，可广泛用于处理有机磷农药废水，使用价值高，应用前景好。同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
25.(2)本发明制备方法中，将氮化钛与纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比优化为0.05～0.15∶1，在该范围内，负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料能利用氮化钛的局部表面等离子体共振效应产生热载流子以及诱导纤维管状氮化碳/氮化碳同质结产生更多的光生电荷载流子，从而产生更多的自由基如超氧自由基以及羟基自由基用于多菌灵的降解。值得注意的是，最优的氮化钛负载比例可以产生更高的降解效率相对于更大或者更小的比例，当氮化钛负载量相对较低时，局部表面等离子体作用不够明显，催化活性较低，对多菌灵的降解效率提升相对较低；随着氮化钛负载量的增加，多菌灵的降解效率显著提升，但当氮化钛的负载量过高时，由于氮化钛自身对多菌灵没有降解作用，同时过量的氮化钛负载在氮化碳同质结表面，阻挡了氮化碳对光的吸收，从而使得对多菌灵的降解效率下降，光催化活性反而降低。特别的，当氮化钛与纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比为0.08～0.12∶1，所制得负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料具有更好的光吸收性能、更低的电子空穴复合率以及更好的光催化活性。
26.(3)本发明制备方法中，纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体是以三聚氰胺、磷酸为原料通过水热反应制备得到，其中在水热处理过程中三聚氰胺部分水解生成三聚氰酸，三聚氰胺与原位形成的三聚氰酸通过自组装形成一种超大分子前驱体，即为纤维管状氮化碳前驱体，进而将纤维管状氮化碳前驱体、尿素、水混合，经搅拌后即可获得纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体，最终以该纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体经过煅烧更有利于获得纤维管状形貌的氮化碳复合材料。
27.(4)本发明还提供了一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合
材料在降解有机磷农药中的应用，具体为将负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料与有机磷农药溶液混合，经搅拌和光催化降解反应后即可实现对水体中有机磷农药的有效去除，具有工艺简单、操作方便、设备简单、成本低廉、处理效率高、去除效果好、清洁无污染等优点，可以被广泛用于去除水体中的有机磷农药，对于有效去除水体中的有机磷农药具有十分重要的意义。以多菌灵为例，采用负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料进行光催化降解反应120min，对多菌灵的去除率高达94％，实现了对多菌灵的高效降解处理，能够满足实际应用需求。然而，现有常规制备方法制得的负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料对多菌灵的去除率为69％，远低于纤维管状氮化碳/氮化碳同质结对多菌灵的去除率(78％)。
附图说明
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
29.图1为本发明实施例1中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(e)、对比例1中制得的块状氮化碳(b)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(c)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(d)和氮化钛(a)的xrd图。
30.图2为本发明实施例1中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(c、d)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(a)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(b)的sem图。
31.图3为本发明实施例1中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a)、对比例1中制得的块状氮化碳(b)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(c)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(d)和氮化钛(e)的紫外-可见漫反射光谱图。
32.图4为本发明实施例4中负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a5、a10、a15)、纤维管状氮化碳(a)、纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(b)和负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(c)对水体中多菌灵的降解效果图。
具体实施方式
33.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
34.以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备。
35.实施例1：
36.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)制备纤维管状氮化碳前驱体：
38.按照质量比为1∶1，将磷酸、三聚氰胺加入到去离子水中，搅拌60min，形成一种均匀溶液。随后将所得的溶液转移到反应釜中在180℃进行水热反应10h，冷却到室温后，将所得的材料用去离子水洗涤几次，干燥，得到纤维管状氮化碳前驱体。
39.(2)制备纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体：
40.将1.0g步骤(1)中制备的纤维管状氮化碳前驱体、1.0g的尿素加入到100ml的去离子水中，在室温下搅拌3h，随后将所得的材料过滤、洗涤，各4次，干燥7h，得到纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体。
41.(3)制备负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料：
42.将1.0g步骤(2)中得到的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、111.2mg氮化钛加入到80ml乙醇中，在80℃下边加热边搅拌，直至蒸干溶剂，然后将所得到的材料放入60℃的烘箱中干燥9h，之后将所得到的材料轻轻研磨后放入石英舟中盖上锡箔纸在管式炉中，在ar气氛围下以2.5℃/min的升温速率从35℃加热到500℃，保温2h，得到负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，编号为a10。
43.本实施例中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料是以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结为载体，纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上负载有氮化钛纳米颗粒。
44.实施例2:
45.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中，氮化钛和纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比为0.05∶1。
46.一种上述本实施例中的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中，氮化钛的用量为52.7mg。
47.实施例2中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，编号为a5。
48.实施例3:
49.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中，氮化钛和纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比为0.15∶1。
50.一种上述本实施例中的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中，氮化钛的用量为176.5mg。
51.实施例3中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，编号为a15。
52.对比例1：
53.一种块状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
54.将尿素放入石英舟中盖上锡箔纸放入管式炉中在ar气氛围下以2.5℃/min的升温速率从35℃升温到500℃并保持2h，冷却到室温后取出，所合成的材料即为块状氮化碳。
55.对比例2：
56.一种纤维管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
57.将实施例1中制备的纤维管状氮化碳前驱体放入石英舟中盖上锡箔纸放入管式炉中在ar气氛围下以2.5℃/min的升温速率从35℃升温到500℃并保持2h，冷却到室温后取
出，所合成的材料即为纤维管状氮化碳。
58.对比例3：
59.一种纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的制备方法，包括以下步骤：
60.将1.0g实施例1中制备的纤维管状氮化碳前驱体、1.0g的尿素加入到100ml的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌3h，随后将所得的材料过滤、洗涤、干燥得到纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体。将所得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体放入石英舟中盖上锡箔纸放入管式炉中在ar气氛围下以2.5℃/min的升温速率从35℃加热到500℃，保温2h合成纤维管状氮化碳/氮化碳同质结。
61.对比例4：
62.一种负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
63.将1.0g的三聚氰胺和1.0g的尿素加入到100ml的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌3h，随后将所得的材料过滤、洗涤、干燥，称量1.0g干燥后的产物，与111.2mg的氮化钛加入到80ml乙醇中，在80℃边加热边搅拌直至蒸干溶剂，然后将所得到的材料放入60℃的烘箱中干燥9h，之后将所得到的材料轻轻研磨后放入石英舟中盖上锡箔纸在管式炉中在ar气氛围下以2.5℃/min的升温速率从35℃加热到500℃，保温2h，得到负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料。
64.性能测试：
65.图1为本发明实施例1中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(e)、对比例1中制得的块状氮化碳(b)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(c)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(d)和氮化钛(a)的xrd图。由图1可知，对比例1中制得的块状氮化碳、对比例2中制得的纤维管状氮化碳、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结，均在27.4
°
和13.1
°
有两个属于石墨相氮化碳(002)和(100)晶面的xrd衍射峰，证实制备的产物为氮化碳。购买得到的氮化钛纳米颗粒与(jcpds,no.35-073432)吻合。本发明负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料晶体生长良好，氮化钛纳米颗粒的加入并未改变纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的结构。
66.图2为本发明实施例1中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(c、d)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(a)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(b)的sem图。从图2(a)中可以看出，对比例2的纤维管状氮化碳为纤维管状形貌，从图2(b)中可以看出，对比例3的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结保留着纤维管状氮化碳的形貌，且管的外壁负载有氮化碳纳米片，从图2(c)和图2(d)中可以看出，本发明负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料中，氮化钛纳米颗粒均匀的分布在纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上。
67.图3为本发明实施例1中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a)、对比例1中制得的块状氮化碳(b)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(c)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(d)和氮化钛(e)的紫外-可见漫反射光谱图。从图3中可以看出，对比例1的块状氮化碳的最大吸收波长在449nm左右，对比例2的纤维管状氮化碳的最大吸收波长在453nm左右，对比例3的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的最大吸收波长介于两者之间；另外，氮化钛在整个可见光范围内均表现出光吸收，因而本发明
负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料在可见光范围内的光吸收明显提高，且其中的氮化钛具有局部表面等离子体共振效应，有利于产生更多的光生电荷载流子和热载流子用于污染物的降解。
68.相对于负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a10)具有纤维管状形貌，对比例4中制得的负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料为块状堆积的氮化碳复合材料，由于片层堆叠，光生电子和空穴从材料的内部迁移到达表面需要更长的时间，这使得光生电子和空穴具有更高的复合可能性，从而使得到达表面参与光催化反应的光生电子和空穴的数量相对较少。此外，对比例4中制得的负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的比表面积相对较低，不利于污染物分子如多菌灵吸附在其表面，从而光催化活性相对较低。
69.实施例4：
70.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料在降解有机磷农药中的应用，具体为利用负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料在可见光下降解水中的多菌灵，包括以下步骤：
71.按照添加量为20mg/ml，将实施例1-3中制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a5、a10、a15)、对比例2中制得的纤维管状氮化碳(a)、对比例3中制得的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(b)和对比例4中制得的负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(c)，分别添加到起始浓度为20mg/l的多菌灵溶液，用避光设备遮光在磁力搅拌下进行暗反应30min，然后将溶液放在300w的氙灯下，边光照边搅拌进行光催化降解反应120min，完成对溶液中多菌灵的降解。
72.在反应过程中，每间隔20min用注射器量取1ml的反应溶液，使用紫外可见分光光度计检测多菌灵的浓度，计算得到不同材料对多菌灵的降解效果，结果如图4所示。
73.图4为本发明实施例4中负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a5、a10、a15)、纤维管状氮化碳(a)、纤维管状氮化碳/氮化碳同质结(b)和负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(c)对水体中多菌灵的降解效果图。从图4可见，对比例2的纤维管状氮化碳、对比例3的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结、对比例4的负载氮化钛的氮化碳/氮化碳同质结，在可见光下照射120min对水体中多菌灵的降解率分别为53％、78％、69％，其中对比例4相对较低的光催化活性可能归因于由三聚氰胺和尿素直接煅烧合成的块状氮化碳/氮化碳同质结其光生电荷的复合率较高，使得参与光催化反应的自由基减少，不利于多菌灵的降解。另外，由图4可知，实施例1-3负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a5、a10、a15)的降解率分别为83％、94％、89％，相对于纤维管状氮化碳和纤维管状氮化碳/氮化碳同质结有明显提升，并且呈现出随氮化钛负载比例增加，光催化降解效率先增加后减少的趋势，这可能是因为当质量比为0.15∶1时，过量的氮化钛负载在纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上阻挡了氮化碳对光的吸收，从而使得光催化降解效率下降。特别的，当氮化钛和纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比为0.08～0.12∶1时，表现出更好的光吸收性能、更低的电子空穴复合率以及更好的光催化活性，因而能够取得更好的降解效果，如质量比为0.1∶1，对应的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料(a10)的降解率最高为94％。
74.综合上述结果可知，本发明中，以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛
为原料进行煅烧，在确保氮化钛能够稳定负载在纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上的同时，未对纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的原有形貌产生破坏，使得复合材料仍然保留着纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的原有特性，与此同时，将氮化钛负载在纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上，可利用氮化钛的局部表面等离子体共振效应产生热载流子以及诱导纤维管状氮化碳/氮化碳同质结产生更多的光生电荷载流子参与氧化还原反应，即通过协同利用同质结和表面等离子体共振效应来优化材料的光学吸收和电荷动力学，这有利于进一步提高纤维管状氮化碳/氮化碳同质结的光催化活性，最终获得光催化性能优异的复合材料。另外，相对于块状氮化碳复合材料，本发明制得的纤维管状形貌，可通过光在管内的多次反射提高对光的利用率，且中空的管内腔减少了光生电子和空穴从氮化碳材料的内部迁移到表面的时间，有利于光生电子和空穴的分离，同时，负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料分散性和比表面积也有明显的提高，从而具有很好的光催化活性。与现有常规制备方法相比，本发明制备方法制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料具有光吸收性能好、电子空穴复合率低、光催化活性高、稳定性好等优点，可广泛用于处理有机磷农药废水，使用价值高，应用前景好。
75.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的制备方法，其特征在于，以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛为原料经煅烧后制备得到负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛与溶剂混合，加热，蒸发溶剂，得到混合物；s2、对步骤s1中得到的混合物进行煅烧，得到负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氮化钛与纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的质量比为0.05～0.15∶1；所述纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体与溶剂的比例为1g∶80ml～90ml；所述溶剂为乙醇；所述加热为加热至80℃～90℃；所述加热过程中还包括对体系进行搅拌；步骤s2中，所述煅烧在管式炉中进行；所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～2.5℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间是2h～4h。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体的制备方法包括以下步骤：(1)将三聚氰胺、磷酸与水混合，搅拌，得到混合溶液；(2)将步骤(1)中得到的混合溶液进行水热反应，得到纤维管状氮化碳前驱体；(3)将步骤(2)中得到的纤维管状氮化碳前驱体、尿素与水混合，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚氰胺、磷酸的质量比为1∶0.8～1.2；所述搅拌的时间为50min～60min；步骤(2)中，所述水热反应的温度为170℃～180℃；所述水热反应的时间为10h～12h；步骤(3)中，所述纤维管状氮化碳前驱体、尿素与水的比例为1.0g∶1.0g∶100ml；所述搅拌的时间为3h～5h；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥的时间为6h～9h。6.一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，其特征在于，所述负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。7.根据权利要求6所述的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料，其特征在于，所述负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料是以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结为载体，所述纤维管状氮化碳/氮化碳同质结上负载有氮化钛纳米颗粒。8.一种如权利要求6或7所述的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料在降解有机磷农药中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料与有机磷农药溶液混合，搅拌，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对溶液中有机磷农药的降解；所述负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料的添加量为每升有机磷农药溶液中添加负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料0.4g～0.5g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机磷农药溶液中的有机磷农药为多菌灵；所述有机磷农药溶液中有机磷农药的初始浓度为20mg/l～40mg/l；所述搅拌在黑暗条件下进行；所述搅拌的时间为30min；所述光催化降解反应的时间为90min～120min。
技术总结本发明公开了一种负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料及其制备方法和应用。该复合材料是以纤维管状氮化碳/氮化碳同质结前驱体、氮化钛为原料经煅烧后制备得到。本发明制备方法制得的负载氮化钛的纤维管状氮化碳/氮化碳同质结三元复合材料具有光吸收性能好、电子空穴复合率低、光催化活性高、稳定性好等优点，可广泛用于处理有机磷农药废水，且能够实现对有机磷农药的高效降解，使用价值高，应用前景好。同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。利于工业化应用。利于工业化应用。
技术研发人员：张明娟 章毅 段阿冰 汤琳 肖凤姣 竺园 王佳佳 冯程洋 尹念
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2022/7/5
