一种固态水解制氢剂及其制备方法

allin2023-01-12  150



1.本发明属于氢能技术领域,具体涉及一种固态水解制氢剂及其制备方法。


背景技术:

2.氢能具有燃烧热值高、清洁无污染、来源广泛等优点,是人类未来理想的二次能源。氢能系统包括氢的制备、储运和应用等环节,其中,高效、低成本氢气的制备是实现氢能规模化应用的前提。氢气的制备方法包括电解水制氢、化石燃料制氢和化学物质水解制氢等。其中,化学物质水解制氢具有产氢易控、和氢气纯度高等优点,可直接应用于燃料电池,是一种新型的制氢技术。
3.常见的固态水解制氢剂包括金属、氨硼烷和硼氢化钠等。金属水解制氢剂,如镁,铝,锌和铁等,是利用金属与水发生反应产生氢气,由于镁和铝产生氢气的条件更加温和,所以更适合作为制备氢气的材料。但是镁和铝表面的氧化膜往往会抑制其水解反应的进行[huang m,ouyang l,chen z,et al,international journal of hydrogen energy,2017,42(35):22305]。氨硼烷水溶液在常温常压下可以稳定存在,需要添加催化剂才可以促进其放氢。氨硼烷对催化剂的要求不高,一般具有催化效果的金属颗粒都可以促进其水解,但是,只有贵金属才表现出优异的催化效果[can h,metinapplied catalysis b:environmental,2012,125:304]。硼氢化钠水解制氢效率高,产氢量大,氢气纯度高,具有较高的安全性以及环境友好等特点,并且在催化剂的作用下可以实现室温下快速释放氢气,是近年来研究的热门材料。例如,soltani等使用共沉淀法在活性炭上制备出双金属ni-co催化剂,30℃下其催化nabh4水解的最大放氢速率达到740.7ml
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[soltani m,zabihi m,international journal of hydrogen energy,2020,45(22):12331]。虽然固态水解制氢剂的研究已有很大的进展,但离规模化商业应用还有一定距离。


技术实现要素:

[0004]
本发明针对现有化学物质水解制氢技术的不足,提供了一种固态水解制氢剂及其制备方法,以期该制氢剂低成本和易于规模化生产,能满足室温下快速水解放氢。
[0005]
为实现上述目的,本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0006]
本发明所提供的固态水解制氢剂由硼氢化钠、纳米多孔铜镍固溶体粉末和氢氧化钠所构成,三者的重量比为1:1~8:5。
[0007]
本发明所提供的固态水解制氢剂的制备方法包括下述步骤:
[0008]
(1)采用真空感应熔炼法将原子比为67:20:13的镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金,并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末,再将合金粉末放入球磨罐中进行球磨处理;
[0009]
(2)将步骤(1)所得的球磨后的合金粉末缓慢倒入柠檬酸溶液中进行搅拌,将处理后的固体产物洗涤并干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末;
[0010]
(3)按照1:1~8:5的重量比将硼氢化钠与步骤(2)所得的纳米多孔铜镍固溶体粉
末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。
[0011]
作为一种优化,该制氢剂由硼氢化钠、纳米多孔铜镍固溶体粉末和氢氧化钠按照1:5:5的重量比所构成。
[0012]
作为一种优化,所述步骤(1)中的球磨参数:球料比30:1,球磨时间2~5h,转速400rpm。
[0013]
作为一种优化,所述步骤(2)中柠檬酸溶液的浓度为0.2~0.5mol/l,温度25~30℃,搅拌时间2~4h。
[0014]
本发明的科学原理如下:
[0015]
本发明以熔炼法制备的镁-铜-镍合金为前驱体,经球磨处理降低合金的颗粒尺寸,再经过柠檬酸溶液的脱合金处理,获得颗粒分布均匀、膨松多孔、比表面积高的铜镍固溶体粉末,从而提供更多的催化活性位点。将硼氢化钠与纳米多孔铜镍固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。使用时,将固态制氢剂投入到水中,硼氢化钠在纳米多孔铜镍固溶体粉末强的催化作用下,水解反应活化能得以降低,从而快速放出氢气。
[0016]
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
[0017]
(1)所提供的固态水解制氢剂是由金属镁、铜、镍以及硼氢化钠和氢氧化钠为初始原料,来源广泛,价格低廉。
[0018]
(2)所提供的固态水解制氢剂是由硼氢化钠、氢氧化钠与纳米多孔铜镍固溶体粉末机械混合而成,工艺简单,安全可靠。
[0019]
(3)所提供的固态水解制氢剂加入到水中即可实现快速放氢,操作简单,性能优异。本发明固态水解制氢剂在25℃下80s可结束放氢,放氢量可达428ml,平均放氢速率可达447ml
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附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1中纳米多孔铜镍固溶体粉末的x射线衍射及rietveld精修图谱。
[0021]
图2为本发明实施例1中纳米多孔铜镍固溶体粉末的扫描电镜照片。
[0022]
图3为本发明实施例1中固态水解制氢剂的放氢曲线。
[0023]
图4为本发明实施例2中固态水解制氢剂的放氢曲线。
具体实施方式
[0024]
以下结合附图和具体实施例详述本发明,但本发明不局限于下述实施例。
[0025]
实施例1
[0026]
采用真空感应熔炼法将原子比为67:20:13,纯度不低于99%的镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金。然后,将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末后,再放入球磨罐中进行球磨处理,球料比30:1,球磨时间4h,转速400rpm。接着,将球磨后的合金粉末倒入0.2mol/l的柠檬酸溶液中,在25℃的条件下进行4h的脱合金化处理;再将处理后的固体产物先后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,并进行真空干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末(其相组成和形貌分别见图1和图2)。最后,按1:5:5的重量比将硼氢化钠与纳米多孔铜镍
固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。使用时,将2.2g固态水解制氢剂加入到20ml水中,由图3可见,固态水解制氢剂在25℃下80s即可结束放氢,放氢量为428ml,经计算平均放氢速率为447ml
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。并且,随温度增加,水解放氢速率不断加快。
[0027]
实施例2
[0028]
采用真空感应熔炼法将原子比为67:20:13,纯度不低于99%的镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金。然后,将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末后,再放入球磨罐中进行球磨处理,球料比30:1,球磨时间2h,转速400rpm。接着,将球磨后的合金粉末倒入0.5mol/l的柠檬酸溶液中,在25℃的条件下进行4h的脱合金化处理;再将处理后的固体产物先后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,并进行真空干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末。最后,按1:5:5的重量比将硼氢化钠与纳米多孔铜镍固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。使用时,将2g固态水解制氢剂加入到20ml水中,由图4可见,固态水解制氢剂在25℃下130s结束放氢,放氢量为417ml,经计算平均放氢速率为275ml
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[0029]
实施例3
[0030]
采用真空感应熔炼法将原子比为67:20:13,纯度不低于99%的镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金。然后,将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末后,再放入球磨罐中进行球磨处理,球料比30:1,球磨时间4h,转速400rpm。接着,将球磨后的合金粉末倒入0.5mol/l的柠檬酸溶液中,在30℃的条件下进行2h的脱合金化处理;再将处理后的固体产物先后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,并进行真空干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末。最后,按1:1:5的重量比将硼氢化钠与纳米多孔铜镍固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。
[0031]
实施例4
[0032]
采用真空感应熔炼法将原子比为67:20:13,纯度不低于99%的镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金。然后,将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末后,再放入球磨罐中进行球磨处理,球料比30:1,球磨时间5h,转速400rpm。接着,将球磨后的合金粉末倒入0.2mol/l的柠檬酸溶液中,在25℃的条件下进行4h的脱合金化处理;再将处理后的固体产物先后使用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,并进行真空干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末。最后,按1:8:5的重量比将硼氢化钠与纳米多孔铜镍固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。

技术特征:
1.一种固态水解制氢剂,其特征在于,该制氢剂由硼氢化钠、纳米多孔铜镍固溶体粉末和氢氧化钠按照1:1~8:5的重量比所构成;所述固态水解制氢剂的制备包括如下步骤:(1)采用真空感应熔炼法将原子比为67:20:13的镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金,并将合金机械粉碎成粒度小于75μm的粉末,再将合金粉末放入球磨罐中进行球磨处理;(2)将步骤(1)所得的球磨后的合金粉末缓慢倒入柠檬酸溶液中进行搅拌,将处理后的固体产物洗涤并干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末;(3)按照1:1~8:5的重量比将硼氢化钠、纳米多孔铜镍固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。2.如权利要求1所述的一种固态水解制氢剂,其特征在于,该制氢剂由硼氢化钠、纳米多孔铜镍固溶体粉末和氢氧化钠按照1:5:5的重量比所构成。3.如权利要求1所述的一种固态水解制氢剂,其特征在于,所述步骤(1)中的球磨参数:球料比30:1,球磨时间2~5h,转速400rpm。4.如权利要求1所述的一种固态水解制氢剂,其特征在于,所述步骤(2)中柠檬酸溶液的浓度0.2~0.5mol/l,温度25~30℃,搅拌时间2~4h。

技术总结
本发明公开了一种固态水解制氢剂及其制备方法,属于氢能技术领域。该制氢剂由硼氢化钠、纳米多孔铜镍固溶体粉末和氢氧化钠所构成,三者的重量比为1:1~8:5。制备时,先将金属镁条、铜片和镍片熔炼成镁-铜-镍合金,并将合金机械粉碎后放入球磨罐中进行球磨处理;再将球磨后的合金粉末倒入柠檬酸溶液中进行脱合金化处理,并将处理后的固体产物进行洗涤干燥,得到纳米多孔铜镍固溶体粉末;最后,将硼氢化钠与纳米多孔铜镍固溶体粉末、氢氧化钠机械混合,即可获得所述的固态水解制氢剂。本发明所提供的制氢剂原料来源广泛、价格低廉;制备工艺简单、安全可靠;制得的固态水解制氢剂加入到水中即可实现快速放氢,操作简单,性能优异。异。异。


技术研发人员:柳东明 徐浩 余进 鲍安阳 张月 李永涛 斯庭智 张庆安
受保护的技术使用者:安徽工业大学
技术研发日:2022.04.11
技术公布日:2022/7/5
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