1.本发明涉及一种水体中磷酸盐采样技术，具体涉及一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置及采样方法。
背景技术：2.20世纪以来，伴随着经济、工农业迅猛发展，人类活动使水环境资源遇到一系列的问题，其中水体富营养化问题尤为突出。其中，磷酸盐是引起湖泊、河流、水库等区域水体富营养化的关键性污染物质。水体磷酸盐来源既包含工农业废水、生活污水、地表径流以及大气干湿沉降等外源性输入，也包含内源性的生物残体降解、沉积物磷释放等。磷酸盐输入进湖泊水体后，发生一系列的迁移转化如吸附/解吸、沉淀/溶解、动植物吸收/转移/释放等，又通过出湖河流径流输出以及人工捕捞、植物收割等途径输出。不同磷酸盐来源种类与输入输出量的年际动态变化会产生不同的环境效应。受限于合适的研究手段，依靠水化学特征分析、水文模型或放射性同位素示踪存在一定局限性，目前磷的溯源及迁移研究仍十分薄弱。而磷酸盐氧同位素作为一种新型有效的指纹示踪工具已逐渐受到广泛关注，并应用到水环境磷的来源解析及其生物地球化学循环研究中。
3.为了监测水体中的磷酸盐氧同位素，必须先将待测水体中的磷酸盐富集、分离、提纯进而转化成高纯度、稳定且足量的ag3po4固样，然后再利用高温热解-同位素比值质谱仪来测试ag3po4中的磷酸盐氧同位素。现有方法通常是利用容器在某一时间点集中采集几十到几百升的原水，以便富集到测试所需的po4量，集中采集存在一定的随机性，难以准确反映原水中磷酸盐动态变化信息；富集方法普遍采用mg(oh)
2-po4共沉淀法，需要对采集回的原水进行过滤、添加试剂材料等，其操作过程繁琐，并且沉淀时还会吸附较多溶解性有机质等干扰因素，容易造成磷酸盐回收率低，也会加大氧同位素分馏，从而影响δ
18op
测试结果的准确性。为此，本领域技术人员经过努力，研发了一种原位富集水体磷酸盐连续采样装置，该装置通过在由孔板构成的箱子中设置夹在两个孔板中间的吸附膜片，并在将箱子置于流动水体后，在水体流经膜片的过程中，磷酸盐富集在膜片上。但由于吸附膜片呈片状结构，其富集能力有限，采集所需时间长，在需要采集满足氧同位素检测所需磷酸盐总量时，只能增大膜片面积或采用多个采样装置，从而导致结构笨重，且采样时，必须置于被采样水体中，造成采样操作不方便。为此，需要对采样方法和相关装置继续改进。
技术实现要素：4.本发明的第一目的就是针对现有原位富集水体磷酸盐连续采样装置因富集能力受限，采集所需时间长，在满足氧同位素检测的磷酸盐总量需求时，采样装置笨重，且必须置于被采样水体中，导致采样操作不方便的不足，提供一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，该装置通过将采样容器设置为圆筒形，并在容器内填充内大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，使其形成吸附柱结构，显著增加了富集能力；同时，通过设置水泵使水体强制流经采样装置，极大地增加了样本水量，利用吸附柱吸附能力显著增大的特性，能够
富集到氧同位素检测所需磷酸盐总量，其结构紧凑，重量轻，且采样时，无需置入被采水样中，操作方便。本发明的第二目的就是提供一种利用前述采样装置的原位富集水体磷酸盐连续采样方法。
5.为实现第一目的，本发明采用如下技术方案。
6.一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，包括采样容器，所述采样容器呈圆筒形，采样容器内填充有大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，采样容器的筒顶和筒底上均形成有筛孔型通道；采样容器的进水端连接有进水仓，进水仓通过进水接头连接有水泵。
7.采用前述技术方案的采样装置，通过将采样容器设置为圆筒形，并在容器内填充由大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂构成的吸附材料，使其形成吸附柱结构，显著增加了富集能力；同时，通过设置水泵使水体强制流经采样容器，极大地增加了样本水量，有效缩短了采样时间，并利用吸附柱吸附能力显著增大的特性，能够富集到氧同位素检测所需磷酸盐总量，其结构紧凑，重量轻；且可置于岸上采样，只需将水泵的吸水口没入采样点的水中即可，可有效防止锈蚀，更是大大地提高了采样操作方便。当然，由于强制水流并不影响采样结果，也适用于置于水中的采样形式。其中，进水仓最好具有形成螺旋上升水流的结构，以便使大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的吸附材料悬浮并充盈容器，以充分发挥其富集特性。其中，水泵可以是现有技术中的普遍水泵，如抽水泵、潜水泵等，也可以是定量泵、蠕动泵等。
8.优选的，所述水泵由蠕动泵构成。以通过一根蠕动管形成水样管道，蠕动管一端与进水接头连接，另一端没入水中，蠕动泵在蠕动管中间对蠕动管形成间歇式滚动碾压，从而将水按断续柱状强制挤压到进水仓中。
9.优选的，所述进水接头的进水端或水泵的进水端设有前置过滤器。以避免颗粒物或悬浮物进入采样装置堵塞通道，确保流道畅通。其中，前置过滤器可以是家用或实验室用的自来水前置过滤器，滤孔孔径采用40微米～90微米的规格，也可以是由包裹在软管进水口的筛绢构成。
10.优选的，所述进水接头的轴线偏离圆形进水仓的圆心，且进水接头的管壁与圆形进水仓的仓内壁相切；和/或，进水接头呈由外向内的上翘式倾斜。以通过偏心的设置使进水水流避免正射在圆形壁面上，可沿仓壁在仓内形成涡旋，进而螺旋上升，螺旋上升的水流使有机高分子吸附材料悬浮并充盈在容器中。其中，进水接头的管壁与圆形进水仓的仓内壁相切时可形成最好的螺旋效果；进水接头呈上翘式倾斜时，增强上升趋势，二者结合能够形成最好的螺旋上升效果。
11.优选的，所述采样容器的出水端连接有出水仓，出水仓的壳体上设有出水接头；构成筛孔型通道的筛孔分别设在进水仓的仓顶和出水仓的仓底；所述进水仓和所述出水仓均呈两端封孔的圆形容器结构，进水仓的仓底由直径大于进水仓仓身直径的圆盘形底座形成；进水仓与采样容器之间，以及出水仓与采样容器之间均采用法兰连接结构。利用出水仓形成出水缓冲，降低流动水的冲击能量，确保有机高分子吸附材料对磷酸盐的吸附效果；圆盘形底座形成对采样容器的稳定性支撑，适用于采样时，将本装置放在岸上；并法兰连接结构的连接方便性，提高采样装置装填和回收吸附材料时的拆装方便性。
12.进一步优选的，所述出水仓由缓冲主仓和缓流管道组成，缓流管道下端与所述采
样容器连接，缓流管道上端由缓冲主仓的仓底插入缓冲主仓内，缓流管道的出口端高于缓冲主仓的仓底设定高度，且缓流管道的出口端在的管壁圆周方向呈锯齿状或波浪形。以通过延伸出水通道，减缓出水流速；其中，锯齿状或波浪形出口端可形成出水的高低差，更进一步减缓水流。
13.进一步优选的，所述采样容器的两端筒壁外周均焊接固定有构成所述法兰连接结构的法兰；所述出水仓的仓底，以及进水仓的仓顶均呈圆形孔板结构，圆形孔板上分布有多个所述筛孔；出水仓和进水仓上构成所述法兰连接结构的法兰位于对应仓顶或仓底外部，并分别与对应出水仓或进水仓外壁连接；或者，出水仓和进水仓上构成所述法兰连接结构的法兰与对应的筒顶或筒底呈一体结构。以形成供选择的多种结构，便于根据实际加工条件选择具体结构形式。
14.更进一步优选的，在法兰连接的结合面间设有密封垫片，密封垫片呈圆环状，密封垫片的中部圆孔内设有尼龙筛网，尼龙筛网的网孔孔径小于圆形孔板上的所述筛孔孔径，且尼龙筛网的网孔目数为100目。以既能使水样流动的顺畅，也可避免大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的吸附材料逃逸。
15.为实现第二目的，本发明采用如下技术方案。
16.一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样方法，该方法基于实现第一发明目的的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置实施，并包括以下步骤：s1、采样准备：将适量大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂装设在采样装置的圆筒形容器内；将水泵的进水口没入水源的水体中；s2、连续采集：启动水泵使水样强制流经采样装置，持续设定时间后关闭水泵，结束采样；并在采样过程中监控样本水流量；s3、磷酸盐分离和收集：采样结束后，将大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂取出，通过3 mol/l的kcl溶液洗脱，得到磷酸盐溶液样本。
17.采用前述技术方案的采样方法，利用具有圆筒形采样容器和水泵的采样装置，通过在容器内填充由大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂构成的吸附材料，使吸附材料形成柱状结构，显著增加了对磷酸盐的富集能力；并利用水泵使水体强制流经采样容器，极大地增加了样本水量，利用吸附柱吸附能力显著增大的特性，能够富集到氧同位素检测所需磷酸盐总量，采样能力可靠。其中，采样装置可放在岸上，只需将水泵的吸水口没入采样点的水中即可，采样操作方便。其中，通过3 mol/l的kcl溶液洗脱得到的高浓度、较高纯度的磷酸盐溶液样本，经过后续的纯化处理可以实现高纯度ag3po4的制备，为氧同位素检测结果的准确性提供了保障。
18.优选的，在s1步骤中，且在装设大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂前，还包括对大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂进行前处理，具体步骤如下：第一步，取一定量的大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于容器中，用饱和的氯化钠溶液浸泡3小时以上，之后，用100目的尼龙筛网过滤；第二步，用5%的盐酸浸泡12小时以上，筛网过滤，用蒸馏水反复清洗至流出的液体的ph值为中性为止；第三步，用饱和的氯化钠溶液浸泡，待用。
19.以使大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的富集性能得以充分发挥，确保富集
效果。
20.在采样过程中，将采样装置的流量控制在不小于800 ml/min时，能在24小时内完成对超过1000 l原水的水体中磷酸盐富集。
21.本发明的有益效果是，采样装置磷酸盐富集能力强、结构紧凑、重量轻，且可置于岸上使用，采样操作方便。采样方法基于前述采样装置执行，可获得高浓度、较高纯度的磷酸盐溶液样本，再经过后续的纯化处理可以实现高纯度ag3po4的制备，为氧同位素检测结果的准确性提供了保障。
附图说明
22.图1是本发明中采样装置的结构示意图。
23.图2是本发明采样装置中进水接头与圆形的进水仓的位置关系示意图。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明作进一步说明，但并不因此将本发明限制在的实施例范围之中。
25.实施例1，参见图1和图2，一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，包括采样容器1，所述采样容器1呈圆筒形，采样容器1内填充有大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂2，采样容器1的筒顶和筒底上均形成有筛孔型通道；采样容器1的进水端连接有进水仓3，进水仓3通过进水接头4连接有水泵11，该水泵11由蠕动泵构成，蠕动管12一端与进水接头4连接，另一端没入水中，蠕动泵11在蠕动管12中间对蠕动管形成间歇式滚动碾压，从而将水按断续柱状强制挤压到进水仓3中。
26.其中，进水接头4上设有进水调节阀门4a，进水仓3具有使水流螺旋上升的结构，该结构由进水接头4的轴线偏离圆形进水仓3的圆心，且进水接头4的管壁与圆形的进水仓3的仓内壁相切，进水接头4由外向内呈上翘设置的结构形成。
27.所述进水接头4的进水端或水泵的进水端设有前置过滤器13。以避免颗粒物或悬浮物进入采样装置堵塞通道，确保流道畅通。
28.采样容器1的出水端连接有出水仓5，出水仓5的壳体上设有出水接头6，出水接头6设有出水调节阀门6a；构成筛孔型通道的筛孔分别设在进水仓3的仓顶和出水仓5的仓底。进水仓3和出水仓5均呈两端封孔的圆形容器结构，进水仓3的仓底由直径大于进水仓3仓身直径的圆盘形底座7形成；进水仓3与采样容器1之间，以及出水仓5与采样容器1之间均采用法兰连接结构。
29.出水仓5由缓冲主仓5a和缓流管道5b组成，缓流管道5b下端与采样容器1连接，缓流管道5b上端由缓冲主仓5a的仓底插入缓冲主仓5a内，缓流管道5b的出口高于缓冲主仓5a的仓底设定高度。缓流管道5b的出口在管壁的圆周方向呈锯齿状或波浪形。
30.采样容器1的两端筒壁外周均焊接固定有构成法兰连接结构的法兰8；出水仓5的仓底，以及进水仓3的仓顶均呈圆形孔板结构，圆形孔板上分布有多个筛孔；出水仓5和进水仓3上构成法兰连接结构的法兰8位于对应仓顶或仓底外部，并分别与对应出水仓5或进水仓3外壁连接。
31.在法兰连接的结合面间设有密封垫片9，密封垫片9呈圆环状，密封垫片9的中部圆
孔内设有尼龙筛网10，尼龙筛网10的网孔孔径小于圆形孔板上的筛孔孔径。尼龙筛网10的网孔目数为100目。
32.本实施例中，出水仓5和进水仓3上构成法兰连接结构的法兰与对应的筒顶或筒底也可呈一体结构，以替代单独法兰的方案。
33.本实施例中，出水仓5可制作成顶部封闭或敞口结构。
34.本实施例中，进水接头4的管壁与圆形进水仓3的仓内壁相切和进水接头4呈由外向内的上翘式倾斜的两种设置方式也可仅具有其中一种，以代替两种结构同时具有的方案。
35.本实施例中，前置过滤器可以是家用或实验室用的自来水前置过滤器，滤孔孔径采用40微米～90微米的规格，也可以是由包裹在软管进水口的筛绢构成。
36.本实施例中的水泵11还可采用除蠕动泵之外的，现有技术中其气体水泵，如抽水泵、潜水泵、定量泵等。
37.实施例2，结合图1和图2，一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样方法，该方法基于实施例1的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置实施，并该装置放在被采水样的河流、水库或湖泊的岸上，包括以下步骤：s1、采样准备：将适量大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂装设在采样装置的圆筒形容器内；将水泵的进水口没入水源的水体中；s2、连续采集：启动水泵使水样强制流经采样装置，持续设定时间后关闭水泵，结束采样；并在采样过程中监控样本水流量；s3、磷酸盐分离和收集：采样结束后，将大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂取出，通过3 mol/l的kcl溶液洗脱，得到磷酸盐溶液样本。
38.其中，在s1步骤中，且在装设大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂前，还包括对大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂进行前处理，具体步骤如下：第一步，取一定量的大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于容器中，用饱和的氯化钠溶液浸泡3小时以上，之后，用100目的尼龙筛网过滤；第二步，用5%的盐酸浸泡12小时以上，筛网过滤，用蒸馏水反复清洗至流出的液体的ph值为中性为止；第三步，用饱和的氯化钠溶液浸泡，待用。
39.本方法中，采样装置的主体与水泵11处于分离状态，则在将水泵11的进水口没入水源的水体中之前，还需将所述采样装置主体通过进水接头4与水泵11连接，具体是在进水接头4进口端插上蠕动管12后，将蠕动管12中间的一端卡在水泵11上。
40.利用本方法的s3步骤中，在采样结束后的内容，最好将采样装置带回实验室，然后，再在实验室通过3 mol/l的kcl溶液洗脱得到的高浓度、较高纯度的磷酸盐溶液样本，并经过后续的纯化处理可以实现高纯度ag3po4的制备，为氧同位素检测结果的准确性提供保障。
41.本方法在s1步骤中，若采样装置的进水接头4上未设置前置过滤器13时，可在由蠕动管12的进水口包裹筛绢，用以替代前置过滤器。
42.本方法在采样过程中，将采样装置的流量控制在不小于800 ml/min时，能在24小时内完成对超过1000 l原水的水体中磷酸盐富集。其中，流量调节可以通过进水调节阀门
4a或出水调节阀门6a调节；在采样装置采用定量泵时，也可通过定量泵调节。
43.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
技术特征：1.一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，包括采样容器（1），其特征在于，所述采样容器（1）呈圆筒形，采样容器（1）内填充有大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（2），采样容器（1）的筒顶和筒底上均形成有筛孔型通道；采样容器（1）的进水端连接有进水仓（3），进水仓（3）通过进水接头（4）连接有水泵。2.根据权利要求1所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，所述水泵由蠕动泵构成。3.根据权利要求1所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，所述进水接头（4）的进水端或水泵的进水端设有前置过滤器。4.根据权利要求1所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，所述进水接头（4）的轴线偏离圆形进水仓（3）的圆心，且进水接头（4）的管壁与圆形进水仓（3）的仓内壁相切；和/或，进水接头（4）呈由外向内的上翘式倾斜。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，所述采样容器（1）的出水端连接有出水仓（5），出水仓（5）的壳体上设有出水接头（6）；构成筛孔型通道的筛孔分别设在进水仓（3）的仓顶和出水仓（5）的仓底；所述进水仓（3）和所述出水仓（5）均呈两端封孔的圆形容器结构，进水仓（3）的仓底由直径大于进水仓（3）仓身直径的圆盘形底座（7）形成；进水仓（3）与采样容器（1）之间，以及出水仓（5）与采样容器（1）之间均采用法兰连接结构。6.根据权利要求5所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，所述出水仓（5）由缓冲主仓（5a）和缓流管道（5b）组成，缓流管道（5b）下端与所述采样容器（1）连接，缓流管道（5b）上端由缓冲主仓（5a）的仓底插入缓冲主仓（5a）内，缓流管道（5b）的出口端高于缓冲主仓（5a）的仓底设定高度，且缓流管道（5b）的出口端在的管壁圆周方向呈锯齿状或波浪形。7.根据权利要求5所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，所述采样容器（1）的两端筒壁外周均焊接固定有构成所述法兰连接结构的法兰（8）；所述出水仓（5）的仓底，以及进水仓（3）的仓顶均呈圆形孔板结构，圆形孔板上分布有多个所述筛孔；出水仓（5）和进水仓（3）上构成所述法兰连接结构的法兰（8）位于对应仓顶或仓底外部，并分别与对应出水仓（5）或进水仓（3）外壁连接；或者，出水仓（5）和进水仓（3）上构成所述法兰连接结构的法兰与对应的筒顶或筒底呈一体结构。8.根据权利要求7所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置，其特征在于，在法兰连接的结合面间设有密封垫片（9），密封垫片（9）呈圆环状，密封垫片（9）的中部圆孔内设有尼龙筛网（10），尼龙筛网（10）的网孔孔径小于圆形孔板上的所述筛孔孔径，且尼龙筛网（10）的网孔目数为100目。9.一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样方法，其特征在于，该方法基于权利要求1～8中任意一项所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置实施，并包括以下步骤：采样准备：将适量大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂装设在采样装置的圆筒形容器内；将水泵的进水口没入水源的水体中；连续采集：启动水泵使水样强制流经采样装置，持续设定时间后关闭水泵，结束采样；并在采样过程中监控样本水流量；磷酸盐分离和收集：采样结束后，将大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂取出，通过
kcl溶液洗脱，得到磷酸盐溶液样本。10.根据权利要求9所述的用于原位富集水体中磷酸盐的采样方法，其特征在于，在s1步骤中，且在装设大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂前，还包括对大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂进行前处理，具体步骤如下：第一步，取一定量的大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂置于容器中，用饱和的氯化钠溶液浸泡3小时以上，之后，用100目的尼龙筛网过滤；第二步，用5%的盐酸浸泡12小时以上，筛网过滤，用蒸馏水反复清洗至流出的液体的ph值为中性为止；第三步，用饱和的氯化钠溶液浸泡，待用。
技术总结本发明公开了一种用于原位富集水体中磷酸盐的采样装置及采样方法，采样装置包括圆筒形采样容器，采样容器内填充有大孔型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，采样容器的筒顶和筒底上均形成有筛孔型通道；采样容器的进水端连接有进水仓，进水仓通过进水接头连接有蠕动泵。采样方法基于前述的采样装置实施，并将采样装置置于岸上实施，并能实现24小时连续富集超过1000L水样的磷酸盐。本发明的有益效果是，采样装置磷酸盐富集能力强、结构紧凑、重量轻，且可置于岸上使用，采样操作方便。采样方法基于前述采样装置执行，可获得高浓度、较高纯度的磷酸盐溶液样本，再经过后续的纯化处理可以实现高纯度Ag3PO4的制备，为氧同位素检测结果的准确性提供了保障。确性提供了保障。确性提供了保障。
技术研发人员：易容 高逊 杜超 陈学礼 纪玲玲 钟小平 胡家伟
受保护的技术使用者：赣南师范大学
技术研发日：2022.04.22
技术公布日：2022/7/5
