1.本发明涉及一种热致发光变色的测温荧光材料及其制备方法，属于测温荧光材料技术领域。
背景技术：2.温度传感在控制制造、安全生产系统、环境监测等方面的应用十分广泛，而传统的物理温度探头在动态和非接触系统中存在一定局限。光学测温刚好解决这一难题，通过采用温度相关的光学参数来监测温度。其中，基于荧光强度比(fir)的光学测温技术因其能减少测量条件的影响，具有耐高温、响应时间快、温度分辨率高、精度高等优点，在各种光学温度传感方案中备受青睐。这种光学测温技术需要两种可区分的发射来实现fir，通过这两个发射有不同的热响应行为实现温度传感。由于稀土离子之间的能隙较窄，导致相对灵敏度和信号分辨能力较低。
3.目前基于fir的光学温度传感技术大多是通过er
3+
、tm
3+
、eu
3+
、bi
3+
、mn
4+
等稀土离子和过渡金属离子双掺的方式使其产生两个发射中心，并在不同温度下有较大差异的热响应行为。
4.然而，并未有发光强度高和灵敏度高的单掺热致发光变色的测温荧光材料。
技术实现要素：5.针对现有技术中单掺测温荧光材料相对灵敏度和信号分辨能力低的问题，本发明提供一种热致发光变色的测温荧光材料及其制备方法，即通过单掺eu
3+
，利用基质自身发光和稀土激活离子发光实现双发射的不同热响应，进行光学测温，具有较高的测温灵敏度和信号可识别性。
6.一种热致发光变色的测温荧光材料，化学式为ca
1-x
nb2o6:xeu
3+
，其中0《x≤0.04，属于斜方晶系结构，晶胞参数测温荧光材料在温度293-413k下，随温度升高从蓝光变为红光。
7.所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
8.(1)将含钙的化合物、含铌的化合物和含铕的化合物研磨混匀得到混合粉料；
9.(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1100～1300℃、空气氛围中煅烧3～5h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料。
10.所述步骤(1)含钙的化合物为碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、氟化钙、草酸钙或醋酸钙，含铌的化合物为铌酸锂、五氧化二铌、五氯化铌、硫化铌、五氟化铌、五氯化铌、氮化铌或碳化铌，含铕的化合物为碳酸铕、三氧化二铕、硫化铕、氟化铀、氯化铕、氢氧化铕、醋酸铕或硫酸铕。
11.所述步骤(1)含钙的化合物中钙、含铌的化合物中铌和含铕的化合物中铕的摩尔比为1-x:2:x，0《x≤0.04。
12.本发明的有益效果是：
13.(1)本发明测温荧光材料eu
3+
激活，利用基质自身发光和稀土激活离子发光对温度不同热响应行为，以实现双发光中心荧光强度比测温，具有温敏响应速度快，变色可逆，可循环反复变色等特点；
14.(2)本发明荧光材料光致发光，发光强度高，在温度293-413k下，随温度升高从蓝光变为红光，具有较高的测温灵敏度和信号可识别性。
附图说明
15.图1为实施例1-6热致发光变色的测温荧光材料ca
1-x
nb2o6:xeu
3+
的xrd图；
16.图2为实施例1热致发光变色荧光粉canb2o6基质的晶体结构图；
17.图3为实施例1-6ca
1-x
nb2o6:xeu
3+
荧光粉在612nm波长监控下的激发光谱图；
18.图4为实施例1-6ca
1-x
nb2o6:xeu
3+
荧光粉在265nm波长激发下的发射光谱图；
19.图5为实施例1-6ca
1-x
nb2o6:xeu
3+
荧光粉的色度图；
20.图6为实施例3ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的变温光谱图；
21.图7为实施例3ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的不同温度下的色度图；
22.图8为实施例3ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的灵敏度计算图；
23.图9为实施例3ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的循环加热测试图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
25.实施例1：本实施例热致发光变色的测温荧光材料，化学式为canb2o6；
26.热致发光变色的测温荧光材料及其制备方法，具体步骤如下：
27.(1)将caco3(99.99％)0.2503g和nb2o5(99.99％)0.6645g混合，然后加入4g无水乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.5h得到混合粉料；
28.(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中煅烧4h，冷却至室温，研磨即得荧光材料；
29.本实施例canb2o6样品的xrd图见图1，从图1可以看出，样品为单相，无杂质相的产生；
30.本实施例canb2o6的晶体结构见图2，该结构只有一个ca位和一个nb位与氧原子配位，相应的配位数均为6，沿c轴方向观察，[nbo6]八面体通过共享边形成独立的锯齿形链，ca
2+
原子位于[nbo6]八面体链之间；
[0031]
本实施例canb2o6荧光粉的激发光谱见图3，从图3可以看出，主要的激发峰在265nm；
[0032]
本实施例canb2o6荧光粉的发射光谱见图4，从图4可以看出，主要的发射峰在470nm；
[0033]
本实施例canb2o6荧光粉的色度图见图5，从图5可知，色坐标的位置在蓝光区(0.1453,0.2477)。
[0034]
实施例2：本实施例的热致发光变色的测温荧光材料，化学式为ca
0.998
nb2o6:0.002eu
3+
；
[0035]
所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
[0036]
(1)将caco3(99.99％)0.2497g、nb2o5(99.99％)0.6645g和eu2o3(99.99％)0.0018g混合，然后加入4g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.5h得到混合粉料；
[0037]
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1100℃、空气氛围中煅烧5h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料；
[0038]
本实施例ca
0.998
nb2o6:0.002eu
3+
样品的xrd图见图1，从图1可以看出，样品为单相，无杂质相的产生；
[0039]
本实施例ca
0.998
nb2o6:0.002eu
3+
荧光粉的激发光谱见图3，从图3可以看出，样品的激发峰主要分布在265nm和393nm处；
[0040]
本实施例ca
0.998
nb2o6:0.002eu
3+
荧光粉的发射光谱见图4，从图4可以看出，主的要发射峰分布在470nm和612nm。
[0041]
本实施例ca
0.998
nb2o6:0.002eu
3+
荧光粉的色度图见图5，从图5可知，色坐标的位置在蓝光区(0.2105,0.2574)。
[0042]
实施例3：本实施例的热致发光变色的测温荧光材料，化学式为ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
；
[0043]
所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
[0044]
(1)将caco3(99.99％)0.2477g、nb2o5(99.99％)0.6645g和eu2o3(99.99％)0.0088g混合；然后加入4g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.4h得到混合粉料；
[0045]
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1300℃、空气氛围中煅烧3h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料；
[0046]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
样品的xrd图见图1，从图1可知，样品为纯相，没有产生杂质相；
[0047]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉在612nm波长监控下的激发光谱图见图3，从图3可知，样品的激发峰主要分布在265nm和393nm处；
[0048]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉在265nm波长激发下的发射光谱图见图4，从图4可知，样品的发射峰主要分布在470nm和612nm处，这两个发射峰是分别来自于nb
5+
到o
2-的电荷转移和eu
3+
的5d0→
7f2的跃迁，产生蓝光和红光发射；
[0049]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的色度图见图5，从图5可知，色坐标的位置在蓝光区(0.2559,0.2915)，说明该样品能够呈现蓝光发射；
[0050]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的变温光谱见图6，从图6可知，样品的蓝光(470nm)的热稳定比较差，随着温度的升发射高强度迅速降低，而红光(612nm)的热稳定性较好，发射强度只有轻微的降低；
[0051]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的不同温度下的色度图见图7，从图7可知，随着温度的升高发光颜色从蓝色变为红色；
[0052]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的灵敏度计算如图8，从图8可知，相对灵敏度和绝对灵敏度都随温度的升高呈现一个线性的变化，相对灵敏度的最大值为3.70％k-1
，绝对灵敏度的最大值为0.14k-1
；
[0053]
本实施例ca
0.99
nb2o6:0.01eu
3+
荧光粉的循环加热测试如图9，从图9可知，五次循环后，代表性样品的积分强度比保持在97％。
[0054]
实施例4：本实施例的热致发光变色的测温荧光材料，化学式为ca
0.98
nb2o6:0.02eu
3+
；
[0055]
所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
[0056]
(1)将caco3(99.99％)0.2452g、nb2o5(99.99％)0.6645g和eu2o3(99.99％)0.0176g混合；然后加入4g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.5h得到混合粉料；
[0057]
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中煅烧4h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料；
[0058]
本实施例ca
0.98
nb2o6:0.02eu
3+
样品的xrd图见图，从图1可知，样品为纯相，没有产生杂质相；
[0059]
本实施例ca
0.98
nb2o6:0.02eu
3+
荧光粉在612nm波长监控下的激发光谱图见图3，从图3可知，样品的激发峰主要分布在265nm和393nm处；
[0060]
本实施例ca
0.98
nb2o6:0.02eu
3+
荧光粉在265nm波长激发下的发射光谱图见图4，从图4可知，样品的发射峰主要分布在470nm和612nm处；
[0061]
本实施例ca
0.98
nb2o6:0.02eu
3+
荧光粉的色度图见图5，从图5可知，色坐标的位置在白光区(0.3118,0.3000)。
[0062]
实施例5：本实施例的热致发光变色的测温荧光材料，化学式为ca
0.97
nb2o6:0.03eu
3+
；
[0063]
所述红色机械发光荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
[0064]
(1)将caco3(99.99％)0.2427g、nb2o5(99.99％)0.6645g和eu2o3(99.99％)0.0264g混合；然后加入4g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.5h得到混合粉料；
[0065]
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中煅烧4h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料；
[0066]
本实施例ca
0.97
nb2o6:0.03eu
3+
样品的xrd图见图，从图1可知，样品为纯相，没有产生杂质相；
[0067]
本实施例ca
0.97
nb2o6:0.03eu
3+
荧光粉在612nm波长监控下的激发光谱图见图3，从图3可知，样品的激发峰主要分布在265nm和393nm处；
[0068]
本实施例ca
0.97
nb2o6:0.03eu
3+
荧光粉在265nm波长激发下的发射光谱图见图4，从图4可知，样品的发射峰主要分布在470nm和612nm处；
[0069]
本实施例ca
0.97
nb2o6:0.03eu
3+
荧光粉的色度图见图5，从图5可知，色坐标的位置在黄光区(0.4495,0.3210)。
[0070]
实施例6：本实施例的热致发光变色的测温荧光材料，化学式为ca
0.96
nb2o6:0.04eu
3+
；
[0071]
所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
[0072]
(1)将caco3(99.99％)0.2402g、nb2o5(99.99％)0.6645g和eu2o3(99.99％)0.0352g混合；然后加入4g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.5h得到混合粉料；
[0073]
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中煅烧4h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料；
[0074]
本实施例ca
0.96
nb2o6:0.04eu
3+
样品的xrd图见图，从图1可知，样品为纯相，没有产生杂质相；
[0075]
本实施例ca
0.96
nb2o6:0.04eu
3+
荧光粉在612nm波长监控下的激发光谱图见图3，从图3可知，样品的激发峰主要分布在265nm和393nm处；
[0076]
本实施例ca
0.96
nb2o6:0.04eu
3+
荧光粉在265nm波长激发下的发射光谱图见图4，从图4可知，样品的发射峰主要分布在470nm和612nm处；
[0077]
本实施例ca
0.96
nb2o6:0.04eu
3+
荧光粉的色度图见图5，从图5可知，色坐标的位置在红光区(0.4700,0.3214)。
[0078]
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
技术特征：1.一种热致发光变色的测温荧光材料，其特征在于：化学式为ca
1-x
nb2o6:xeu
3+
，其中0<x≤0.04，测温荧光材料在温度293-413k下，随温度升高从蓝光变为红光。2.权利要求1所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将含钙的化合物、含铌的化合物和含铕的化合物研磨混匀得到混合粉料；(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1100～1300℃、空气氛围中煅烧3～5h，冷却至室温，研磨即得热致发光变色的测温荧光材料。3.根据权利要求2所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)含钙的化合物为碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、氟化钙、草酸钙或醋酸钙，含铌的化合物为铌酸锂、五氧化二铌、五氯化铌、硫化铌、五氟化铌、五氯化铌、氮化铌或碳化铌，含铕的化合物为碳酸铕、三氧化二铕、硫化铕、氟化铀、氯化铕、氢氧化铕、醋酸铕或硫酸铕。4.根据权利要求2所述热致发光变色的测温荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)含钙的化合物中钙、含铌的化合物中铌和含铕的化合物中铕的摩尔比为1-x:2:x，0<x≤0.04。
技术总结本发明涉及一种热致发光变色的测温荧光材料及其制备方法，属于测温荧光材料技术领域。本发明热致发光变色的测温荧光材料，化学式为Ca
技术研发人员：余雪 朱楠楠 郭龙超 李子洋 段伯松 何青山
受保护的技术使用者：成都大学
技术研发日：2022.04.11
技术公布日：2022/7/5
