1.本发明涉及成型底膜技术领域，具体涉及一种可回收高阻隔成型 底膜及其制备方法。
背景技术：2.成型底膜广泛应用在医疗、药品、新鲜果蔬及肉类食品、电子产 品等行业，其典型生产过程：片材加热
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薄膜成型
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充填物品
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安装 盖膜
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热封
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切边修整。目前成型底膜的结构很多，常见的有pvc, pet，ps等，这类材料存在的问题是阻隔性有限，很难保证产品在其 使用期限内品质不发生任何改变。市面上也存在一些阻隔性较高的成 型底膜，其类型包括含高阻隔涂层的pvdc(40-120g)/pvc、 pa/al/pvc或pa/pe/evoh/pe/pa等，然而在实际使用时，这些类型 的成型底膜存在回收再利用难度大以及对环境污染大等问题，因此， 开发出一种材质一体化且环保可回收的高阻隔成型底膜成为近几年 的研究热点。
3.为了改善成型底膜的环保性和可回收性能，一些研究学者将研究 重点放在了聚乙烯、聚丙烯等可回收材料上，和聚丙烯相比，聚乙烯 由于具有较好的阻水和阻氧性能而被大量研究。根据目前现有的成型 底膜的应用状况，结构为含高阻隔涂层的pvdc(60-120g)/pvc膜的水 蒸汽透过率低于0.5(g/m2*24h)，然而，对于各层均为聚乙烯膜的成型 底膜来说，由于聚乙烯分子结构的原因，成型底膜的阻水和阻氧性能 有限，若要其阻水性能可达到现有技术水平，必须增加聚乙烯的层数 和成型底膜的厚度，这无疑会大幅增加产品的生产成本，因此，针对 各层均为聚乙烯膜的成型底膜，提高其水氧阻隔性成为了研究的关键。
技术实现要素：4.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，采用eva蜡处理 的纳米碳酸钙对高密度聚乙烯进行阻水改性，并与多层高密度聚乙烯 以及改性的低温热封聚乙烯一起共挤复合制得成型底膜。使用eva蜡 处理的纳米caco3作为填料对高密度聚乙烯进行改性，填料的加入限 制了聚合物链段的运动，增强了分子链之间的相互作用，分子链间不 易形成瞬时缝隙，阻碍了水分子在薄膜中的渗透路径，改性后的高密 度聚乙烯膜以及制作的成型底膜均具有较高的水蒸气阻隔性能。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案是提供了一种可回收高阻隔 成型底膜，其特征在于，包括热封层和阻隔层，所述阻隔层包括2～3 层改性hdpe层和若干层hdpe层，按质量百分含量计，所述改性 hdpe层的组分包括hdpe 78～92％、纳米caco
3 7～20％、eva蜡 0.5～2％，所述热封层包括hdpe 30～50％、mlldpe 20～35％、emaa25～40％、滑石粉3～7％、爽滑剂1～3％、开口剂0.5～2％。
6.进一步优选的技术方案为，所述阻隔层为对称结构，其结构为改 性hdpe层/若干层hdpe层/改性hdpe层或改性hdpe层/若干层 hdpe层/改性hdpe层/若干层hdpe层/改性hdpe层中的一种。
7.进一步优选的技术方案为，所述阻隔层的各层膜之间以及所述热 封层与所述阻隔层之间的连接方式包括共挤复合、挤出复合或流延复 合中的任意一种。
8.进一步优选的技术方案为，所述成型底膜的结构为第一热封层/ 第一阻隔层/粘结层/第二阻隔层/第二热封层，所述粘结层的粘结剂为 乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述成型底膜的厚度为200～400μm。
9.进一步优选的技术方案为，所述粘结层通过挤出复合的方式与所 述第一阻隔层、第二阻隔层连接。
10.为了改善成型底膜的环保性和可回收性能，本发明选用高密度聚 乙烯作为成型底膜的主要成分，并将若干层高密度聚乙烯膜复合制作 成型底膜。本发明选用高密度聚乙烯膜作为成型底膜的主要成分的原 因在于，高密度聚乙烯膜具有优异的阻隔性能，并可以使膜材保持一 定的挺度，在满足成型底膜的需求的前提下，可以减少塑料的使用量。 根据目前现有的成型底膜的应用状况，结构为含高阻隔涂层的 pvdc(60-120g)/pvc膜的水蒸汽透过率低于0.5(g/m2*24h)，而对于各 层均为高密度聚乙烯膜的成型底膜来说，由于聚乙烯分子结构的原因， 成型底膜的阻水性能有限，若要其阻水性能达到现有技术水平，必须 增加高密度聚乙烯膜的层数和成型底膜的厚度，这无疑会大幅增加产 品的生产成本。
11.为了提高由多层高密度聚乙烯膜复合成的成型底膜的阻水性能， 本发明对高密度聚乙烯膜(hdpe)进行阻水改性，并将改性后的hdpe 膜与hdpe膜进行组合，以制备与pvdc(60-120g)/pvc膜阻水性能相 近似的成型底膜，以期替代pvdc(60-120g)/pvc膜成为环保型可回收 高阻隔成型底膜。纳米填料复合法是一种非常常见的薄膜改性方法， 旨在提高薄膜的韧性、抗冲击等机械性能。本发明选用纳米caco3作 为纳米填料，旨在对高密度聚乙烯膜进行阻水改性，其主要机理是， 纳米caco3的加入可限制聚合物链段的运动，增强了分子链之间的相 互作用，分子链间不易形成瞬时缝隙，而且，碳酸钙本身也是一种吸 水性材料，纳米caco3的加入阻碍了水分子在薄膜中的渗透路径。另 一方面，纳米caco3的加入可以促进复合材料结晶，从而提高复合材 料的结晶度，进一步提高材料的水蒸气阻隔性能。
12.由于纳米caco3是一种亲水疏油材料，将其混入聚合物时，易在 聚合物基体中团聚，本发明选用可降解的高分子聚合物乙烯-醋酸乙 烯蜡(eva蜡)对纳米caco3进行改性，一方面，eva蜡中的极性醋 酸基团可以和纳米caco3表面的极性羟基相互作用形成eva蜡
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caco3，增加纳米caco3在高密度聚乙烯中的分散性，另一方面，分 散良好的eva蜡-caco3可促进复合材料的结晶，进一步增加改性后薄 膜的阻水性能。
13.本发明为了改善成型底膜的热封性能，对hdpe进行了低温热封 改性，并将改性后的薄膜作为热封层，改性后的hdpe的具体配方包 括hdpe 30～50％、mlldpe 20～35％、emaa 25～40％、滑石粉3～7％、 爽滑剂1～3％、开口剂0.5～2％，mlldpe和emaa以及滑石粉的加 入可显著降低混合材料的软化点，使得制备的薄膜可以在较低的温度 下进行热封，并在较低的热封温度下达到较高的热封强度。
14.在进一步的技术方案中，将阻隔层设计成对称结构，改性hdpe 膜分别设置在由多层hdpe膜复合成的膜结构的两侧，可更有效的阻 止水蒸气渗入复合膜中，进一步增强了成型底膜的阻水效果。采用 eva作为粘结层，制作结构为第一热封层/第一阻隔层/粘结层/第二阻 隔层/第二热封层的成型底膜，和仅由热封层和阻隔层组成的成型底 膜相比，该具有对称结构的成型底膜具有更佳的阻水阻氧性能，在保 证水蒸气透过率和氧气透过率相近
似的情况下，该对称结构的成型底 膜具有更少的hdpe膜层数以及更低的总膜厚，有助于节约资源。
15.本发明还公开了一种可回收高阻隔成型底膜的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：
16.(1)纳米caco3的处理：称取eva蜡并将其添加到四氯化碳溶 剂中，通过加热使其溶解以获得eva蜡溶胶，加热温度为60～80℃， 将eva蜡溶胶缓慢加入到盛有纳米碳酸钙的研钵中，滴加时间为 15～30min，边滴边研磨，滴加结束后在通风处静置干燥以除去四氯化 碳，并使用高速球磨仪对其进行球磨，球磨后烘干备用；
17.(2)改性hdpe的制备：称取hdpe和处理后的纳米碳酸钙，将 其放入塑料混合机中进行充分混合；
18.(3)热封层材料的混合：称取热封层各物料，将其放入塑料混 合机中进行熔融混合，混合时的温度为140～160℃，搅拌时的转速为 50～80r/min，搅拌时间为10～15min；
19.(4)成型底膜的制备：将各层膜料放入挤出机的料筒内，经过
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挤出
→
吹塑
→
复合”或“挤出
→
流延
→
复合”工艺过程制备成型底 膜。
20.进一步优选的技术方案中，成型底膜有三种制作方法，第一种方 法为，先分别将热封层材料、改性hdpe、hdpe按膜层堆叠顺序加 入到挤出机的各料筒中，经模头挤出后吹膜成型，模头挤出温度为 160～210℃，吹胀比为2～4:1，再将吹塑成型的两张膜与粘结剂通过挤 出复合的方式复合在一起。第二种方法为，先分别将热封层材料、改 性hdpe、hdpe、粘结剂按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中， 经环形模头挤出后，向环形模头的中心孔中注入惰性气体以使所述挤 出熔体膨胀成气泡，在一对夹棍之间拉动所述气泡使其成型为一张成 型底膜，模头挤出温度为160～210℃，吹制气泡时，吹胀比为2～4:1。 第三种方法为，先分别将热封材料、改性hdpe、hdpe、粘结剂按 膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经环形模头挤出后，呈片状 流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，将流延成型后的两张膜片与粘 结剂通过挤出复合的方式复合在一起。使用挤出复合的方式将第一阻 隔层和第二阻隔层通过粘合剂粘结，第一阻隔层、粘结层及第二阻隔 层之间的粘结强度较低，回收时易剥离，可重复利用性能较强，该方 法制作成本较低，且没有溶剂残留。
21.本发明的优点和有益效果在于：
22.1、使用eva蜡处理的纳米caco3作为填料对高密度聚乙烯进行 改性，填料的加入可限制聚合物链段的运动，增强了分子链之间的相 互作用，分子链间不易形成瞬时缝隙，阻碍了水分子在薄膜中的渗透 路径，另一方面，填料的加入可以促进复合材料结晶，从而提高复合 材料的结晶度，改性后的高密度聚乙烯膜具有较高的水蒸气阻隔性能。
23.2、将阻隔层设计成对称结构，采用eva作为粘结层，制作结构 为第一热封层/第一阻隔层/粘结层/第二阻隔层/第二热封层的成型底 膜，和仅由热封层和阻隔层组成的成型底膜相比，该成型底膜具有更 佳的阻水阻氧性能、更少的hdpe膜层数以及更低的总膜厚，有助于 节约资源。
24.3、使用挤出复合的方式将第一阻隔层和第二阻隔层通过粘合剂 粘结，第一阻隔层、粘结层及第二阻隔层之间的粘结强度较低，回收 时易剥离，可重复利用性能较强，该方法制作成本较低，且没有溶剂 残留。
具体实施方式
25.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
26.实施例1
27.一种可回收高阻隔成型底膜，其结构为热封层/改性hdpe层 /hdpe层(3层)/改性hdpe层/eva层/改性hdpe层/hdpe层(3层)/改性 hdpe层/热封层，按质量百分含量计，所述改性hdpe层的组分包括 hdpe 78％、纳米caco
3 20％、eva蜡2％，所述热封层包括hdpe 32％、 mlldpe 20％、emaa 40％、滑石粉3％、爽滑剂3％、开口剂2％。 热封层、改性hdpe层、hdpe层之间通过共挤复合的方式连接，eva 层通过挤出复合的方式与改性hdpe层连接。成型底膜的总厚度为200 μm。
28.一种可回收高阻隔成型底膜的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)纳米caco3的处理：称取eva蜡并将其添加到四氯化碳溶 剂中，通过加热使其溶解以获得eva蜡溶胶，加热温度为60℃，将eva 蜡溶胶缓慢加入到盛有纳米碳酸钙的研钵中，滴加时间为30min，边 滴边研磨，滴加结束后在通风处静置干燥以除去四氯化碳，并使用高 速球磨仪对其进行球磨，球磨的时间为30s，球磨速率为300r/min，球 磨后烘干备用；
30.(2)改性hdpe的制备：称取hdpe和处理后的纳米碳酸钙，将 其放入塑料混合机中进行充分混合；
31.(3)热封层材料的混合：称取热封层各物料，将其放入塑料混 合机中进行熔融混合，混合时的温度为140℃，搅拌时的转速为 80r/min，搅拌时间为10min；
32.(4)成型底膜的制备：先分别将热封层材料、改性hdpe、hdpe 按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经模头挤出后吹膜成型， 模头挤出温度为210℃，吹胀比为2:1，将吹塑成型的两张膜与粘结剂 通过挤出复合的方式复合在一起。
33.实施例2
34.实施例2与实施例1的区别在于，一种可回收高阻隔成型底膜，其 结构为热封层/改性hdpe层/hdpe层(3层)/改性hdpe层/eva层/改性 hdpe层/hdpe层(3层)/改性hdpe层/热封层，按质量百分含量计，所 述改性hdpe层的组分包括hdpe 88％、纳米caco
3 10％、eva蜡2％， 所述热封层包括hdpe 50％、mlldpe 20.5％、emaa 25％、滑石粉 3％、爽滑剂1％、开口剂0.5％。热封层、改性hdpe层、hdpe层之 间通过共挤复合的方式连接，eva层通过挤出复合的方式与改性 hdpe层连接。成型底膜的总厚度为200μm。
35.实施例3
36.实施例3与实施例1的区别在于，一种可回收高阻隔成型底膜，其 结构为热封层/改性hdpe层/hdpe层(3层)/改性hdpe层/eva层/改性 hdpe层/hdpe层(3层)/改性hdpe层/热封层，按质量百分含量计，所 述改性hdpe层的组分包括hdpe 92％、纳米caco
3 7.5％、eva蜡 0.5％，所述热封层包括hdpe 30％、mlldpe 35％、emaa 25％、滑 石粉7％、爽滑剂2％、开口剂1％。热封层、改性hdpe层、hdpe 层之间通过共挤复合的方式连接，eva层通过挤出复合的方式与改性 hdpe层连接。成型底膜的总厚度为200μm。
37.实施例4
38.实施例4与实施例2的区别在于，一种可回收高阻隔成型底膜，其 结构为热封层/第一阻隔层/eva层/第二阻隔层/热封层，所述第一阻隔 层与第二阻隔层的结构为改性
hdpe层/hdpe层/改性hdpe层/hdpe 层/改性hdpe层，成型底膜的厚度为240μm。
39.实施例5
40.实施例5与实施例2的区别在于，一种可回收高阻隔成型底膜，其 结构为热封层/改性hdpe层/hdpe层(5层)/改性hdpe层/eva层/改性 hdpe层/hdpe层(5层)/改性hdpe层/热封层，成型底膜的厚度为300 μm。
41.实施例6
42.实施例6与实施例2的区别在于，一种可回收高阻隔成型底膜，其 结构为热封层/改性hdpe层/hdpe层(7层)/改性hdpe层/eva层/改性 hdpe层/hdpe层(7层)/改性hdpe层/热封层，成型底膜的厚度为400 μm。
43.一种可回收高阻隔成型底膜的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)纳米caco3的处理：称取eva蜡并将其添加到四氯化碳溶 剂中，通过加热使其溶解以获得eva蜡溶胶，加热温度为80℃，将eva 蜡溶胶缓慢加入到盛有纳米碳酸钙的研钵中，滴加时间为15min，边 滴边研磨，滴加结束后在通风处静置干燥以除去四氯化碳，并使用高 速球磨仪对其进行球磨，球磨的时间为15s，球磨速率为600r/min，球 磨后烘干备用；
45.(2)改性hdpe的制备：称取hdpe和处理后的纳米碳酸钙，将 其放入塑料混合机中进行充分混合；
46.(3)热封层材料的混合：称取热封层各物料，将其放入塑料混 合机中进行熔融混合，混合时的温度为160℃，搅拌时的转速为 50r/min，搅拌时间为15min；
47.(4)成型底膜的制备：先分别将热封层材料、改性hdpe、hdpe 按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经模头挤出后吹膜成型， 模头挤出温度为160℃，吹胀比为4:1，将吹塑成型的两张膜与粘结剂 通过挤出复合的方式复合在一起。
48.实施例7
49.实施例7与实施例2的区别在于，
50.一种可回收高阻隔成型底膜的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)纳米caco3的处理：称取eva蜡并将其添加到四氯化碳溶 剂中，通过加热使其溶解以获得eva蜡溶胶，加热温度为80℃，将eva 蜡溶胶缓慢加入到盛有纳米碳酸钙的研钵中，滴加时间为15min，边 滴边研磨，滴加结束后在通风处静置干燥以除去四氯化碳，并使用高 速球磨仪对其进行球磨，球磨的时间为15s，球磨速率为600r/min，球 磨后烘干备用；
52.(2)改性hdpe的制备：称取hdpe和处理后的纳米碳酸钙，将 其放入塑料混合机中进行充分混合；
53.(3)热封层材料的混合：称取热封层各物料，将其放入塑料混 合机中进行熔融混合，混合时的温度为160℃，搅拌时的转速为 50r/min，搅拌时间为15min；
54.(4)成型底膜的制备：先分别将热封材料、改性hdpe、hdpe、 粘结剂按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经环形模头挤出后， 呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，将流延成型后的两张膜 片与粘结剂通过挤出复合的方式复合在一起。
55.实施例8
56.实施例8与实施例7的区别在于，一种可回收高阻隔成型底膜的制 备方法，包括以下步骤：
57.(1)纳米caco3的处理：称取eva蜡并将其添加到四氯化碳溶 剂中，通过加热使其
溶解以获得eva蜡溶胶，加热温度为70℃，将eva 蜡溶胶缓慢加入到盛有纳米碳酸钙的研钵中，滴加时间为20min，边 滴边研磨，滴加结束后在通风处静置干燥以除去四氯化碳，并使用高 速球磨仪对其进行球磨，球磨的时间为20s，球磨速率为500r/min，球 磨后烘干备用；
58.(2)改性hdpe的制备：称取hdpe和处理后的纳米碳酸钙，将 其放入塑料混合机中进行充分混合；
59.(3)热封层材料的混合：称取热封层各物料，将其放入塑料混 合机中进行熔融混合，混合时的温度为150℃，搅拌时的转速为 60r/min，搅拌时间为15min；
60.(4)成型底膜的制备：先分别将热封层材料、改性hdpe、hdpe、 粘结剂按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经环形模头挤出后， 向环形模头的中心孔中注入惰性气体以使所述挤出熔体膨胀成气泡， 在一对夹棍之间拉动所述气泡使其成型为一张成型底膜，模头挤出温 度为185℃，吹制气泡时，吹胀比为2.5:1。
61.截取实施例1～8制备的成型底膜，分别按照国标gb/t 1037-1988 和gb/t 1038-1988对其进行水蒸气透过率和氧气透过率的测试，按照 标准qb/t 2358-1998对其进行热封性能的测试，测试结果见下表。
[0062][0063]
从表中数据可以看出，本发明的成型底膜具有与现有技术相当的 阻水和阻氧性能，随着hdpe层数的增加和成型底膜总厚度的增加， 成型底膜的阻水性能可进一步提高，阻氧性能变化不大。
[0064]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种可回收高阻隔成型底膜，其特征在于，包括热封层和阻隔层，所述阻隔层包括2～3层改性hdpe层和若干层hdpe层，按质量百分含量计，所述改性hdpe层的组分包括hdpe 78～92％、纳米caco37～20％、eva蜡0.5～2％，所述热封层包括hdpe 30～50％、mlldpe 20～35％、emaa 25～40％、滑石粉3～7％、爽滑剂1～3％、开口剂0.5～2％。2.根据权利要求1所述的成型底膜，其特征在于，所述阻隔层为对称结构，其结构为改性hdpe层/若干层hdpe层/改性hdpe层或改性hdpe层/若干层hdpe层/改性hdpe层/若干层hdpe层/改性hdpe层中的一种。3.根据权利要求1或2所述的成型底膜，其特征在于，所述阻隔层的各层膜之间、所述热封层与所述阻隔层之间的连接方式包括共挤复合、挤出复合或流延复合中任意一种。4.根据权利要求3所述的成型底膜，其特征在于，所述成型底膜的结构为第一热封层/第一阻隔层/粘结层/第二阻隔层/第二热封层，所述粘结层的粘结剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述成型底膜的厚度为200～400μm。5.根据权利要求4所述的成型底膜，其特征在于，所述粘结层通过挤出复合的方式与所述第一阻隔层、第二阻隔层连接。6.一种根据权利要求5所述的高阻隔成型底膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)纳米caco3的处理：称取eva蜡并将其添加到四氯化碳溶剂中，加热至60～80℃使其溶解以获得eva蜡溶胶，将eva蜡溶胶缓慢加入到盛有纳米碳酸钙的研钵中，滴加时间为15～30min，边滴边研磨，滴加结束后烘干以除去四氯化碳，并使用高速球磨仪对其进行球磨，球磨后烘干备用；(2)改性hdpe的制备：称取hdpe和处理后的纳米碳酸钙，将其放入塑料混合机中进行充分混合；(3)热封层材料的混合：称取热封层各物料，将其放入塑料混合机中进行熔融混合，混合时的温度为140～160℃，搅拌时的转速为50～80r/min，搅拌时间为10～15min；(4)成型底膜的制备：将各层膜料放入挤出机的料筒内，经过“挤出
→
吹塑
→
复合”或“挤出
→
流延
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复合”工艺过程制备成型底膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述成型底膜的制备步骤中，先分别将热封层材料、改性hdpe、hdpe按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经模头挤出后吹膜成型，模头挤出温度为160～210℃，吹胀比为2～4:1，将吹塑成型的两张膜与粘结剂通过挤出复合的方式复合在一起。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述成型底膜的制备步骤中，先分别将热封层材料、改性hdpe、hdpe、粘结剂按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经环形模头挤出后，向环形模头的中心孔中注入惰性气体以使所述挤出熔体膨胀成气泡，在一对夹棍之间拉动所述气泡使其成型为一张成型底膜，模头挤出温度为160～210℃，吹制气泡时，吹胀比为2～4:1。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述成型底膜的制备步骤中，先分别将热封材料、改性hdpe、hdpe、粘结剂按膜层堆叠顺序加入到挤出机的各料筒中，经环形模头挤出后，呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，将流延成型后的两张膜片与粘结剂通过挤出复合的方式复合在一起。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述纳米caco3的处理步骤中，球磨的时间为15～30s，球磨速率为300～600r/min。
技术总结本发明公开了一种可回收高阻隔成型底膜，包括热封层和阻隔层，所述阻隔层包括2～3层改性HDPE层和若干层HDPE层，按质量百分含量计，所述改性HDPE层的组分包括HDPE 78～92％、纳米CaCO
技术研发人员：李全布 王清 黄文娟 王芳颖
受保护的技术使用者：江阴宝柏包装有限公司
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2022/7/5
