1.本发明属于锂离子或钠离子等二次电池领域，尤其是关于电池回收，资源回收再利用领域。
背景技术：2.锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定使用的储能电池使用量很大，陆续有大量使用寿命完成的电池进入回收再利用阶段。
3.目前的电池资源回收利用方法如文献cn113082781a，cn113745685a，cn113644333a等所述，是将电池组去除电路控制板之后，将电芯在惰性气体保护下进行低温破碎，然后通过加热把破碎物中的电解液挥发出来，再经过冷凝回收部分酯类溶剂，对于破碎物继续经过浮选出高价值的活性材料及集流体粉体，然后再采用湿法冶金的方法回收利用其中的ni，co，cu，al等元素；该方法在破碎时的摩擦热等高温容易造成电解液中的lipf6之类的锂盐分解，释放出有毒的pf5或者hf等气体，污染环境。
4.对于电池中的电解液回收方法和装置，文献cn113394444a，cn212810388u，cn212683091u等提及切开电池外壳后，通过倾倒或离心或针刺回收电解液的机械方法，由于电解液在电池极组的极片微米级多孔中及隔膜的纳米级多孔中保持着，在毛细力的保持作用下，传统的机械倾倒及离心等方法仅能回收少量的浮液，电池中大量的电解液没有得到回收，电解液的有效回收率太低，电解液的价值远远没有被挖掘。
5.文献cn113314776a提出对回收后的电解液在100-130℃进行减压蒸馏提取酯类溶剂，对蒸馏残余物中的锂盐采用na2co3继续反应，得到lico3的方法，这种方法依然会有锂盐的热分解产生的有毒有害气体处理的环保处理难题，该文献没有指出如何从废旧电池中有效回收电解液。
6.文献cn113471515a提出对回收后的电解液采用超临界萃取精馏和分子蒸馏联用，分离提取电解液中的链状或环状碳酸酯和锂盐的方法，将电解液通入萃取精馏塔，底部通入超临界二氧化碳或者超临界二氧化碳加上夹带剂，进行连续逆流萃取，萃取精馏后的气相从塔顶排出，液相从塔底排出，降温后析出锂盐固体，萃取釜内的压力介于25-35mpa，温度40-50℃，夹带剂采用无水甲醇，无水乙醇，乙基丁基甲酮；分离釜的压力6-8mpa，温度50-55℃。该方法没有涉及如何从废旧电池中如何提取回收电解液，仅涉及将回收后的电解液分离酯类溶剂和锂盐的一种萃取分离方法，由于二氧化碳超临界萃取具有选择性和对电解液中的酯类溶剂以及大分子酯类添加剂的低萃取效率，工艺能耗过大，不具备经济实用性，超临界二氧化碳萃取工艺不适合用于电池回收时对电解液进行整体高效萃取和回收；另外过高的萃取压力对高压釜的开启/闭合工作模式疲劳寿命是严重的挑战，设备制造成本和摊销成本过高。
7.现有电池回收技术存在污染环境，回收效率低，资源浪费严重；电池在切割粉碎时由于易燃易爆电解液的存在和短路发热等原因，电池在回收时容易出现着火爆炸等安全问
题，因此如何在回收电池中的其他有价值材料前，先把易燃易爆的电解液移除是电池安全回收迫切需要解决的难题；另外电池中的高价值的电解液的回收利用方面现有技术尚无满意的解决方案；综合以上问题，特提出本发明。
技术实现要素：8.本发明提出一种经济，环保，高效回收利用电池中电解液及方便安全地回收电池中的其余有价值材料的装置及方法。
9.二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，其特征在于，电解液亚临界萃取回收装置主要包括：a.具有干燥环境的预处理腔室(r1)，相对湿度控制小于1％，露点温度低于-35℃，为防止电解液中的锂盐吸收空气中的水分发生分解，电池在干燥环境中进行开口，对电池开通液体萃取介质和混合液及萃取后回收萃取介质时使用的流体通路，电池开口时和开口后装入萃取高压釜均保持在干燥环境，更优选控制环境相对湿度小于0.8％，露点温度低于-40℃，环境温度介于11-25℃，电池在进行开口时优选采用负压吸附住防爆膜的同时将防爆膜至少一部分从电池上切开并移除制备出流体的通道；萃取高压釜的至少釜盖及开启釜盖或者装卸物料时均处于和预处理腔室相联通的干燥环境中；b.萃取高压釜(hp)，开口后的电池放入萃取高压釜，关闭釜盖，抽真空后，高压柱塞泵将液体萃取介质注入萃取高压釜(hp)，进入其中的液体萃取介质处于亚临界状态，液体萃取介质的进入温度介于0℃至60℃，工作压力p1介于0.5-7mpa，液体萃取介质包括以下的环保型，不易燃的以含氢氯氟烃(hcfc)或含氢氟烃(hfc)为主的氟利昂类制冷剂的一种或几种的组合物：r134a，r22，r124，r125，r23，r410a，r408a，r409a，r507，r404a，r417a，r508a，r508b，r402ar，r402br；c.单级或多级串联的低压分离釜(lp)，进入其中的混合液温度及低压分离釜内部或外部的换热器或夹套的传热介质温度介于1℃至60℃，工作压力p2低于p1，p2介于0.15-3mpa，采用单级或2-4级多级串联的逐步降压的低压分离釜结构，在p2低压下，液体萃取介质气化，和电解液有效分离；d.附属的萃取介质储罐，高压柱塞泵，换热器，高压阀门，连接管路，过滤器，真空泵，分子筛脱水装置，电解液回收储罐等；二次电池的电解液亚临界萃取回收方法，主要包括以上步骤：step1，将电池组或单个或多个电池放入工装，进入预处理腔室(r1)，将电池组的各个电池或单个电池的一端或者两端或者在电池的防爆膜处采用机械方法或者激光打孔或机械钻孔，制备出液体萃取介质及混合液的进/出口通路；step2，将开口后的电池组或单个电池转移至萃取高压釜(hp)之内，合好釜盖，抽真空后，采用高压柱塞泵向萃取高压釜(hp)内部泵入温度介于0℃至60℃，处于亚临界状态的氟利昂类液体萃取介质，进行连续流萃取或间歇流萃取，形成的混合液经高压阀门减压后进入低压分离釜；step3，萃取后的混合液在低压分离釜内部进行单级或2至4级逐步降压式串级分离，在低压分离釜内，氟利昂类液体萃取介质变成气相，从低压分离釜的中上部所连接的管路排出，经继续换热制冷后进入萃取介质储罐循环使用，从低压分离釜的下部排出分离后的电解液，进入电解液回收储罐待用。
10.本发明的二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，采用与电解液具有良好互溶性的，处于亚临界状态下的高压/低温液体氟利昂类溶剂作为萃取介质，电池的开口制备处于干燥环境的预处理腔室能够防止电解液中的锂盐吸水分解，在萃取高压釜内处于亚临界状态的氟利昂类高压/低温液体萃取介质与电解液能够互溶解，在低压分离釜，相分离
过程在密闭体系中进行，过程环保高效；处于亚临界状态的接近室温的高压液体氟利昂类溶剂能够从电池极组和隔膜的微多孔中直接高效彻底地溶解/萃取出电解液，为后续继续回收处置电池中有价值的正负极活性材料带来了极大的安全便利；本发明通过采用0至60℃的低温萃取工艺，并防止开口后电池接触水分，能够有效控制锂盐的热分解，采用0.15-3mpa的分离压力能够利用相同温度下氟利昂具有很高蒸气分压，抑制电解液中酯类溶剂的挥发，在串接的低压分离釜分离后得到的电解液组分完整，纯度高，经进一步分子筛脱水等后续勾兑调整配方处理后，回收的电解液可以用于电池再生产。
11.本发明采用亚临界萃取工艺，萃取高压釜采用低于7mpa的工作压力设计在保证利用亚临界的氟利昂类溶剂来溶解电解液的同时，有利于降低压力容器设备的造价，并可大幅度提高压力容器的疲劳寿命，降低电池回收的成本。
12.采用本发明的装置和方法将电池中的电解液回收后，将萃取高压釜内部的液体萃取介质回收至循环储罐，然后将电池从萃取釜中取出，后续再对电池继续切割开大口，将极组取出，继续对正负极片和隔膜很容易进行分类回收处置，本发明的亚临界萃取回收装置和方法在有效回收电解液的同时，对电池整个回收工艺带来常规回收方法不具备的安全便利和回收成本优势。
13.为了更好的理解本发明，以下为部分实施例，基于本发明精神要义，本发明的二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法可以作不同的组合和微调。
实施例
14.实施例1：二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，亚临界萃取回收装置主要包括：a.具有干燥环境的预处理腔室(r1)，相对湿度控制小于0.8％，露点温度低于-40℃，电池在干燥环境中进行开口，对电池开通液体萃取介质和混合液及萃取后回收萃取介质时使用的流体通路，电池开口时和开口后装入萃取高压釜均保持在干燥环境，环境温度介于15-25℃，电池在进行开口时为防止短路，采用负压吸附住防爆膜的同时将防爆膜至少一部分从电池上切开并向外移除，制备出流体的通道；b.工作压力p1介于2.5-3.5mpa的萃取高压釜(hp)，液体萃取介质采用制冷剂r22，处于亚临界状态，进入温度介于30℃至40℃；c.工作压力p2介于1.0-1.8mpa，混合液温度介于35℃至45℃，2级串联的低压分离釜(lp)；c.附属的萃取介质储罐，高压柱塞泵，换热器，高压阀门，连接管路，过滤器，水冷机组，真空泵，分子筛脱水装置，电解液回收储罐；二次电池的电解液亚临界萃取回收方法，主要包括以上步骤：step1，将拆除掉电路控制板的电池组或多个电池放入工装，经过渡间抽真空后再进入干燥的预处理腔室(r1)，将电池组或单个电池的至少一端的防爆膜采用负压吸附住后切开口并移除，制备流体通路；step2，将开口后的电池组或多个电池转移至萃取高压釜(hp)，抽真空后，采用高压柱塞泵向萃取高压釜(hp)内部泵入预热到30℃至35℃，处于亚临界状态的液体萃取介质r22，进行连续流萃取2小时；step3，萃取后的混合液经换热器加热至35-40℃以后进入低压分离釜，进行2级串级分离，在低压分离釜内，r22制冷剂变成气相从低压分离釜上部连接的管路排出，经继续换热制冷后进入萃取介质储罐循环使用，从低压分离釜的下部排出分离后的电解液，经后续串联的分子筛脱水后进入电解液回收储罐。
技术特征：1.二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，其特征在于，电解液亚临界萃取回收装置主要包括：a.具有干燥环境的预处理腔室(r1)，相对湿度控制小于1％，露点温度低于-35℃，电池在其中进行开口，对电池开通液体萃取介质和混合液及萃取后回收萃取介质时使用的流体通路，萃取高压釜的至少釜盖及开启釜盖或者装卸物料时均处于和预处理腔室相联通的干燥环境中；b.萃取高压釜(hp)，将开口后的电池放入萃取高压釜，关闭釜盖，抽真空后，高压柱塞泵将液体萃取介质注入萃取高压釜(hp)，进入其中的液体萃取介质处于亚临界状态，液体萃取介质的进入温度介于0℃至60℃，工作压力p1介于0.5-7mpa，液体萃取介质包括以下的环保型，不易燃的以含氢氯氟烃(hcfc)或含氢氟烃(hfc)为主的氟利昂类制冷剂的一种或几种的组合物：r134a，r22，r124，r125，r23，r410a，r408a，r409a，r507，r404a，r417a，r508a，r508b，r402ar，r402br；c.单级或多级串联的低压分离釜(lp)，进入其中的混合液温度及低压分离釜内部或夹套的换热器的传热介质温度介于1℃至60℃，工作压力p2低于p1，p2介于0.15-3mpa，采用单级或2-4级多级串联的逐步降压的低压分离釜结构，在p2低压下，液体萃取介质气化，和电解液有效分离；d.附属的萃取介质储罐，高压柱塞泵，换热器，高压阀门，连接管路，粉尘过滤器，真空泵，分子筛脱水装置，电解液回收储罐等；二次电池的电解液亚临界萃取回收方法，主要包括以上步骤：step1，将电池组或单个或多个电池放入工装，进入预处理腔室(r1)，将电池组的各个电池或单个电池的一端或者两端或者在电池的防爆膜处采用机械方法或者机械钻孔或者机械切口，制备出液体萃取介质及混合液的进/出口通路；step2，将开口后的电池组或单个电池转移至萃取高压釜(hp)之内，合好釜盖，抽真空后，采用高压柱塞泵向萃取高压釜(hp)内部泵入温度介于0℃至60℃，处于亚临界状态的氟利昂类液体萃取介质，进行连续流萃取或间歇流萃取，形成的混合液经高压阀门减压后进入低压分离釜；step3，萃取后的混合液在低压分离釜内部进行单级或2至4级逐步降压式串级分离，在低压分离釜内，氟利昂类液体萃取介质变成气相，从低压分离釜的中上部所连接的管路排出，经继续换热制冷后进入萃取介质储罐循环使用，从低压分离釜的下部排出分离后的电解液，进入电解液回收储罐待用。2.根据权利要求1所述的二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，其特征在于，电池开口时和开口后装入萃取高压釜均保持在具有干燥环境的预处理腔室(r1)环境，相对湿度控制小于0.8％，露点温度低于-40℃，环境温度介于11-25℃，电池在其中进行开口时优选采用负压吸附住防爆膜的同时将防爆膜至少一部分从电池上切开并向外移除，制备出流体的通道。
技术总结二次电池的电解液亚临界萃取回收装置及方法，回收装置及步骤主要包括：A.将电池放入干燥的预处理腔室，对电池开通流体通路；B.将开口后的电池在干燥环境中转移到萃取高压釜(HP)，关好釜盖泵入处于亚临界状态的液体萃取介质，工作压力P1介于0.5-7MPa，温度介于0-60℃，萃取介质包括不易燃的氟利昂类溶剂R22，R134a等；C.萃取后的混合液进入低压分离釜(LP)进行相分离，工作压力P2介于0.15-3MPa，混合液温度介于1-60℃，其中的氟利昂类溶剂气化后从分离釜的中上部进入管路经冷却后进入循环储罐，电解液从分离釜下部排出；D.附属的萃取介质循环储罐等；本发明的回收装置和方法能够高效完整环保地萃取回收电池中的电解液并安全地回收电池中的其他有价值材料。安全地回收电池中的其他有价值材料。
技术研发人员：吉学文 李鑫 邓新建
受保护的技术使用者：李鑫
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2022/7/5
