1.本发明属于新能源储能器件技术领域，具体而言，涉及一种超级电容器，更具体地，涉及一种有机改性石墨烯复合材料、该复合材料的制备方法及超级电容器。
背景技术：2.超级电容是一种电能存储器件，也称为电化学电容器，具有远高于二次电池的充放电功率和循环寿命，也有人称它为黄金电容或者是法拉电容。从超级电容器储存能量的机理角度来说，它具有三种不同类型的电容行为：双电层电容器，赝电容电容器和混合电容器。双电层电容是由不同静电荷在电极电解液界面的积累而得到的，赝电容是由于发生快速、可逆的表面氧化还原过程，混合电容器同时利用这两种机制以达到高能量密度和高功率密度的需求。
3.超级电容器的主要组成部分有双电极、电解液、隔膜，集流体等。电极材料作为超级电容器最重要的组成部分，是决定超级电容器性能的关键因素，其结构、组分都会对超级电容器的容量、寿命、倍率性能产生直接的影响。超级电容器主要的电极材料包括：金属氧化物、碳材料、和导电高分子。碳材料容易获得、形貌多样、使用寿命长、性价比高，是电极材料的首选。目前应用于碳基超级电容器的碳材料主要有：碳气凝胶、活性炭、碳纳米管、石墨烯等。
4.石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，是由碳原子sp2杂化得到的单层蜂窝状晶体，石墨烯具有优于传统材料的光学、电学、机械和热力学性能，电子迁移率可达到2.0
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。但是，石墨烯本身结构具有巨大的比表面积和范德华力，因而极其容易发生团聚，使石墨烯复合材料的性能不能充分的发挥。石墨烯化学惰性，因此与溶剂相容性较差，难以在许多溶剂中分散，限制了石墨烯应用范围。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种改性石墨烯复合材料及超级电容器，制备的超级电容器具有较高的比电容和良好的循环稳定性。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种改性石墨烯复合材料，包括以下步骤：对石墨进行氧化还原处理，制备得到氧化石墨烯粉；对氧化石墨烯进行进一步改性处理，得到高比表面石墨烯粉；将副品红碱通过共价链接到高比表面石墨烯粉上，即得到改性石墨烯复合材料。
7.进一步地，所述的氧化还原处理，包括以下步骤：（1）在冰浴条件下，将200ml浓度为98%浓硫酸和30-50ml浓度为85%的浓磷酸加入到放置在冰浴中的烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌至混合均匀，降低转速，缓慢加入10g高纯石墨超微细粉，加入完全后，保持转速继续搅拌40-50min，降低转速，将10-15g氧化剂k2feo4在20-30min内加入到上述石墨溶液中，移除冰浴，在室温下继续搅拌氧化4-5h，搅拌结束后冷却至＜5℃；
（2）准备500ml浓度为5-10%的双氧水溶液放置在冰浴中，待上述（1）中的溶液冷却完毕后,缓慢倒入到双氧水溶液中终止氧化反应，全部倒入后搅拌2-3h，经离心分离后，采用1000ml浓度为5%的稀盐酸洗涤，接着再用纯化水洗涤至中性，经冷冻干燥后即得到氧化石墨烯粉。
8.进一步地，所述的进一步改性处理，包括以下步骤：称量1g氧化石墨烯粉和100ml纯化水加入到烧杯中，放入超声仪中超声20-30min，取出放置；称量30-50mgk2feo4加入到上述溶液中，继续放入超声仪中超声分散至溶解完全，接着将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在 180-200℃的温度下反应12-15 h，反应结束后，将产物倒入到采用300ml浓度为5-8%的稀盐酸中浸泡过夜，接着再用纯化水洗涤至中性，经冷冻干燥后即得到高比表面石墨烯粉。
9.进一步地，所述的共价链接，包括以下步骤：（1）称量1g高比表面石墨烯粉倒入到圆底烧瓶中，加入800-1000ml二氯甲烷溶剂，放入超声仪中超声分散20-30min，得到分散液；（2）将200 mg dcc和25-40mg dmap溶解于20ml二氯甲烷溶液中，然后缓慢滴加入上述（1）中的分散液中, 继续超声20-30min，得到混合液；（3）将200-250mg副品红碱溶解于20ml二氯甲烷溶液中，将副品红碱二氯甲烷溶液加入到上述混合液中，放入到水浴震荡仪中，在室温下，震荡反应4-6h，取出抽滤，滤饼采用二氯甲烷浸泡再次进行抽滤，反复3-5次后，采用纯化水进行洗涤，经离心、冷冻干燥即得到副品红碱@高比表面石墨烯复合材料，即改性石墨烯复合材料。
10.一种超级电容器，包括用电极材料制备得到的工作电极，所述的电极材料所述的副品红碱@高比表面石墨烯复合材料。
11.进一步地，所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：将80-110份副品红碱@高比表面石墨烯复合材料和5-20份导电剂乙炔黑进行混合、研磨，将研磨后的粉末加入到0.5ml质量分数为0.25-0.5%的nafion溶液中，接着超声分散均匀，量取6-10ul分散液滴加到直径为1cm的玻碳电极表面，经干燥后即得到工作电极。
12.将干燥后的工作电极作为超级电容器的正极和负极，并与碳酸二甲酯溶液作为电解液进行封装，即得到对称超级电容器。
13.相对于现有技术，本发明的有益效果：1）本发明对石墨的氧化还原处理采用的是k2feo4作为氧化剂，在酸性条件下，其氧化能力高于高锰酸钾，在低温条件下，也可将石墨烯进行氧化，使石墨烯上具有了大量的含氧官能团（比如-oh，-cooh等），进而使得石墨烯层间距增大，k2feo4不仅具有较强的氧化能力，同时还是一种绿色氧化剂，相比其他氧化剂，更高效更绿色环保。
14.2）经进一步研究，采用水热法条件下，k2feo4还可进一步提高氧化石墨烯的比表面积，k2feo4将石墨烯结构上的碳原子直接被氧化并消耗完全，进而形成了面内孔。这样，石墨烯结构的面内孔与其层之间的面外孔继而形成了网状多孔结构，这样做成电极材料后，电解液离子可直接进入高比表面石墨烯的内部，进而可以得到更高的比电容。
15.3）在高比表面石墨烯粉的基础上进一步研究，将具有立体c4结构的副品红碱经过共价反应连接到高比表面石墨烯上，可获得如图2和图4所示的三维石墨烯复合材料，结构疏松，具有较高的比表面积，且三维石墨烯复合材料中同时存在微孔、介孔和大孔，该多孔
结构为电解质离子的传输提供了捷径，降低了电解质传输电阻。
16.4）本发明的超级电容器具有较高的比电容和良好的循环稳定性，经10000次循环后，电容保持率在90%以上。
17.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
18.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明副品红碱@高比表面石墨烯复合材料的制备流程图；图2为本发明副品红碱@高比表面石墨烯复合材料的部分片段的三维立体结构图；图3为由下到上顺序依次为高比表面石墨烯、副品红碱@高比表面石墨烯复合材料、副品红碱的红外图谱部分截取图；图4为高比表面石墨烯的tem图；图5为副品红碱@高比表面石墨烯复合材料的sem图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1氧化石墨烯的制备在冰浴条件下，将200ml浓硫酸（98%）和30-50ml浓磷酸（85%）加入到放置在冰浴中的烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌至混合均匀，降低转速，缓慢加入10g高纯石墨超微细粉，加入完全后，保持转速继续搅拌40min，降低转速，将14g k2feo4在30min内加入到上述石墨溶液中，移除冰浴，在室温下继续搅拌氧化5h，搅拌结束后冷却至＜5℃；准备500ml浓度为10%的双氧水溶液放置在冰浴中，待上述溶液冷却完毕后,缓慢倒入到双氧水溶液中终止氧化反应，全部倒入后搅拌2h，经离心分离后，采用1000ml浓度为5%的稀盐酸洗涤，接着再用纯化水洗涤至中性，经冷冻干燥后即得到氧化石墨烯粉。
23.同背景技术中所述，石墨烯虽具有优于传统材料的光学、电学、机械和热力学性能，但是，石墨烯本身结构具有巨大的比表面积和范德华力，因而极其容易发生团聚，使石墨烯复合材料的性能不能充分的发挥。因此，为解决此问题，首先，本公司研发团队先将石墨进行氧化处理，本发明选用了k2feo4作为氧化剂，在酸性条件下，k2feo4氧化能力更强，其标准电极电位为2.2v，而高锰酸钾的标准电极电位为1.67v，即使在低温条件下，也可将石墨烯进行氧化，使石墨烯上具有了大量的含氧官能团（比如-oh，-cooh等），进而使得石墨烯
层间距增大，k2feo4不仅具有较强的氧化能力，同时还是一种绿色氧化剂，相比其他氧化剂，更高效更绿色环保。
24.实施例2高比表面石墨烯粉的制备称量1g氧化石墨烯粉和100ml纯化水加入到烧杯中，放入超声仪中超声30min，取出放置；称量50mg k2feo4加入到上述溶液中，继续放入超声仪中超声分散至溶解完全，接着将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在 200℃的温度下反应15 h，反应结束后，将产物倒入到采用300ml浓度为5%的稀盐酸中浸泡过夜，接着再用纯化水洗涤至中性，经冷冻干燥后即得到高比表面石墨烯粉。
25.在氧化石墨烯的技术上，研究团队发现，采用水热法条件下，k2feo4还可进一步提高氧化石墨烯的比表面积，如图1所示，k2feo4将石墨烯结构上的碳原子直接被氧化并消耗完全，进而形成了面内孔（图4所示）。这样，石墨烯结构的面内孔与其层之间的面外孔继而形成了网状多孔结构，这样做成电极材料后，电解液离子可直接进入高比表面石墨烯的内部，进而可以得到更高的比电容。
26.实施例3副品红碱@高比表面石墨烯复合材料的制备称量1g高比表面石墨烯粉倒入到圆底烧瓶中，加入1000ml二氯甲烷溶剂，放入超声仪中超声分散30min，得到分散液；将200 mg dcc和40mg dmap溶解于20ml二氯甲烷溶液中，然后缓慢滴加入上述分散液中, 继续超声20min，得到混合液；将200mg副品红碱溶解于20ml二氯甲烷溶液中，将副品红碱二氯甲烷溶液加入到上述混合液中，放入到水浴震荡仪中，在室温下，震荡反应5h，取出抽滤，滤饼采用二氯甲烷浸泡再次进行抽滤，反复3-5次后，采用纯化水进行洗涤，经离心、冷冻干燥即得到副品红碱@高比表面石墨烯复合材料；为了获得更高电容的电极材料，在高比表面石墨烯粉的基础上进一步研究，将具有立体c4结构的副品红碱经过共价反应连接到高比表面石墨烯上，可获得如图2和图5所示的三维石墨烯复合材料，结构疏松，具有较高的比表面积，且三维石墨烯复合材料中同时存在微孔、介孔和大孔，该多孔结构为电解质离子的传输提供了捷径，降低了电解质传输电阻。
27.采用的红外光谱仪是德国厂家生产的 bruker alpha 型，如图3所示，高比表面石墨烯在3400cm-1
左右处有强吸收峰为-oh伸缩振动造成，副品红碱@高比表面石墨烯复合材料在3500cm-1
和1700cm-1
左右有强吸收峰，为-conh-特征吸收峰。
28.实施例4超级电容器的制备一种超级电容器，包括用电极材料制备得到的工作电极，所述的工作电极的制备方法为：将5mg副品红碱@高比表面石墨烯复合材料和0.8mg导电剂乙炔黑进行混合、研磨，将研磨后的粉末加入到0.5ml质量分数为0.35%的nafion溶液中，接着超声分散均匀，量取6-10ul分散液滴加到直径为1cm的玻碳电极表面，经干燥后即得到工作电极。
29.将干燥后的工作电极作为超级电容器的正极和负极，并与碳酸二甲酯溶液作为电
解液进行封装，即得到对称超级电容器。
30.实施例5一种超级电容器，由实施例1制备的氧化石墨烯粉按照实施例4的制备方法制作成工作电极，并以其作为超级电容器的正极和负极，并与碳酸二甲酯溶液作为电解液进行封装，即得到对称超级电容器。
31.实施例6一种超级电容器，由实施例2制备的高比表面石墨烯粉按照实施例4的制备方法制作成工作电极，并以其作为超级电容器的正极和负极，并与碳酸二甲酯溶液作为电解液进行封装，即得到对称超级电容器。
32.性能测试（1）比表面积本发明采用的是日本日立公司生产的 s4800 型扫描电子显微镜，测试其结构；使用美国麦克比表面分析仪测试其比表面积，测得实施例1、实施例2、实施例3制作的工作电极材料的比表面积，如表1所示：（2）电性能测试将实施例4-6制备的超级电容器在1a/g电流密度下的循环性能，测试放电 的比电容结果如表2所示：由上述可知，本发明的超级电容器具有较高的比电容和良好的循环稳定性。
33.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
34.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
技术特征：1.一种改性石墨烯复合材料，其特征在于，包括以下步骤：对石墨进行氧化还原处理，制备得到氧化石墨烯粉；对氧化石墨烯进行进一步改性处理，得到高比表面石墨烯粉；将副品红碱通过共价链接到高比表面石墨烯粉上，即得到改性石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述的氧化还原处理，包括以下步骤：（1）在冰浴条件下，将200ml浓度为98%浓硫酸和30-50ml浓度为85%的浓磷酸加入到放置在冰浴中的烧瓶中，通过磁力搅拌器搅拌至混合均匀，降低转速，缓慢加入10g高纯石墨超微细粉，加入完全后，保持转速继续搅拌40-50min，降低转速，将10-15g氧化剂k2feo4在20-30min内加入到上述石墨溶液中，移除冰浴，在室温下继续搅拌氧化4-5h，搅拌结束后冷却至＜5℃；（2）准备500ml浓度为5-10%的双氧水溶液放置在冰浴中，待上述（1）中的溶液冷却完毕后，缓慢倒入到双氧水溶液中终止氧化反应，全部倒入后搅拌2-3h，经离心分离后，采用1000ml浓度为5%的稀盐酸洗涤，接着再用纯化水洗涤至中性，经冷冻干燥后即得到氧化石墨烯粉。3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述的进一步改性处理，包括以下步骤：称量1g氧化石墨烯粉和100ml纯化水加入到烧杯中，放入超声仪中超声20-30min，取出放置；称量30-50mg k2feo4加入到上述溶液中，继续放入超声仪中超声分散至溶解完全，接着将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在 180-200℃的温度下反应12-15 h，反应结束后，将产物倒入到采用300ml浓度为5-8%的稀盐酸中浸泡过夜，接着再用纯化水洗涤至中性，经冷冻干燥后即得到高比表面石墨烯粉。4.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述的共价链接，包括以下步骤：（1）称量1g高比表面石墨烯粉倒入到圆底烧瓶中，加入800-1000ml二氯甲烷溶剂，放入超声仪中超声分散20-30min，得到分散液；（2）将200 mg dcc和25-40mg dmap溶解于20ml二氯甲烷溶液中，然后缓慢滴加入上述（1）中的分散液中，继续超声20-30min，得到混合液；（3）将200-250mg副品红碱溶解于20ml二氯甲烷溶液中，将副品红碱二氯甲烷溶液加入到上述混合液中，放入到水浴震荡仪中，在室温下，震荡反应4-6h，取出抽滤，滤饼采用二氯甲烷浸泡再次进行抽滤，反复3-5次后，采用纯化水进行洗涤，经离心、冷冻干燥即得到副品红碱@高比表面石墨烯复合材料，即改性石墨烯复合材料。5.一种超级电容器，其特征在于，包括用电极材料制备得到的工作电极，所述的电极材料包括权利要求4所述的副品红碱@高比表面石墨烯复合材料。6.根据权利要求5所述的一种超级电容器，其特征在于，所述的工作电极的制备方法，包括以下步骤：将80-110份副品红碱@高比表面石墨烯复合材料和5-20份导电剂乙炔黑进行混合、研磨，将研磨后的粉末加入到0.5ml质量分数为0.25-0.5%的nafion溶液中，接着超声分散均匀，量取6-10ul分散液滴加到直径为1cm的玻碳电极表面，经干燥后即得到工作电极。
技术总结本发明公开了一种改性石墨烯复合材料及超级电容器，改性石墨烯复合材料的制备包括以下步骤：对石墨进行氧化还原处理，制备得到氧化石墨烯粉；对氧化石墨烯进行进一步改性处理，得到高比表面石墨烯粉；将副品红碱通过共价链接到高比表面石墨烯粉上，即得到改性石墨烯复合材料；超级电容器，包括用副品红碱@高比表面石墨烯复合材料作为电极材料制备得到的工作电极，经组装后得到的超级电容器，具有较高的比电容和良好的循环稳定性，经10000次循环后，电容保持率在90%以上。电容保持率在90%以上。电容保持率在90%以上。
技术研发人员：武义 杨国庆 李卫东 张俊峰
受保护的技术使用者：深圳市今朝时代股份有限公司
技术研发日：2022.05.25
技术公布日：2022/7/5
