1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种被动辐射冷却器及其制备方法。
背景技术：2.空间制冷是化石能源巨大消耗的重要原因，也是使夏天用电量达到峰值的原因之一。空调是能源消耗的重要驱动者，例如建筑物内部温度调节、汽车内部降温等等都需要用到空调，但是空调消耗的能量几乎占据了整个建筑物耗能的20％，在像沙特这样的热带地区甚至占据了总耗能的70％。被动辐射制冷是一种不需要通过外部能源消耗而能给物体及房屋降温的方法，对于能源节省有着十分重要的意义。此外，在一些恶劣的环境条件下，目前现存的辐射冷却器如有机薄膜可能会损失自身的应用价值，无法发挥作用。抗划伤性及热稳定性也成为了今后进一步推广辐射降温应用所需要考虑的特性。
技术实现要素：3.本发明的目的是克服现有技术中存在的上述问题，提供一种抗划伤且热稳定性好的被动辐射冷却器及其制备方法。
4.为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
5.一种被动辐射冷却器，其厚度为0.8-1.2mm，包括aao模板及其孔洞中填充的二氧化硅纳米粒子。
6.所述孔洞的直径为300-400nm，孔深为8-12μm；
7.所述二氧化硅纳米粒子的粒径为40-50nm。
8.所述二氧化硅纳米粒子为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子。
9.所述aao模板由铝基层和氧化铝层组成，且孔洞位于氧化铝层中。
10.一种被动辐射冷却器的制备方法，依次包括以下步骤：
11.步骤一、将二氧化硅纳米粒子用正辛烷分散后超声均匀得到二氧化硅分散液，并对aao模板进行清洗；
12.步骤二、先将清洗后的aao模板浸入二氧化硅分散液中，停留一段时间后提拉出二氧化硅分散液，然后对aao模板进行退火处理，此时完成第一次提拉操作；
13.步骤三、先对二氧化硅分散液进行超声分散处理，然后重复步骤二以完成第二次提拉操作；
14.步骤四、循环重复步骤三，直至达到提拉操作次数，此时即得到所述冷却器。
15.步骤二中，所述停留时间为1.5-2.5min，所述提拉速度为0.08-0.12mm/s，所述退火温度为180-220℃，退火时间为1-1.5h。
16.所述二氧化硅纳米粒子为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子；
17.所述制备方法还包括改性二氧化硅纳米粒子的制备步骤，该步骤位于步骤一之前；
18.所述改性二氧化硅纳米粒子的制备步骤依次包括以下步骤：
19.s1、在25-30℃的条件下，先向无水乙醇中加入碱催化剂和去离子水混匀，然后加入正硅酸四乙酯反应15h以上，得到呈淡蓝色澄清透明溶液的二氧化硅乙醇溶液，其中，无水乙醇、碱催化剂、去离子水、正硅酸四乙酯的体积份数分别为40-60、1.5-2.0、1、1.2-1.8；
20.s2、在25-30℃的条件下，对步骤s1得到的二氧化硅乙醇溶液搅拌的同时逐滴加入改性溶液反应10h以上，得到表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述改性溶液由十八烷基三甲氧基硅烷与二氯甲烷按1:8-10的体积比混合得到。
21.步骤s2中，所述改性反应前加入水解催化剂混合均匀，其中，所述水解催化剂、改性溶液的体积份数分别为0.5、9-11。
22.所述制备方法还包括aao模板扩孔步骤，该步骤位于步骤一之前；
23.所述aao模板扩孔步骤包括：先对aao模板进行清洗，然后将其浸入磷酸溶液中，于25-35℃下进行扩孔，得到孔径为300-400nm，孔深为8-12μm的aao模板。
24.所述扩孔时间为40-60min。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.1、本发明一种被动辐射冷却器的厚度为0.8-1.2mm，包括aao模板及其孔洞中填充的二氧化硅纳米粒子，一方面，该冷却器不仅具有良好的热稳定性，从而使其在环境恶劣条件下的使用成为可能，而且aao模板的金属特性使其具备抗划伤性；另一方面，aao模板孔洞中的二氧化硅纳米颗粒在大气窗口8-13μm波段内有相对较高的发射率，其他波段辐射率则较低，从而不断向大气中辐射净热量，使自身温度不断降低，使冷却器实现持续降温，同时冷却器中的热阻较小，可通过热传导与接触物进行热量交换，从而实现对周围物体的快速冷却。因此，本发明不仅具有良好的热稳定性和抗划伤性，而且能够使周围物体快速冷却。
27.2、本发明一种被动辐射冷却器中二氧化硅纳米粒子为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子，通过表面疏水改性，二氧化硅纳米粒子能够更好的分散在有机溶剂中，避免二氧化硅团聚，从而使得二氧化硅纳米粒子均匀沉积在aao模板中。因此，本发明通过表面疏水改性提高了二氧化硅纳米粒子在有机溶剂中的分散性。
附图说明
28.图1为本发明的结构示意图。
29.图2为实施例1得到的二氧化硅纳米粒子的傅里叶红外光谱图。
30.图3为二氧化硅分散液在室温下放置10天后的状态图。
31.图4为实施例1制备得到的冷却器的表面sem图。
32.图5为实施例1制备得到的冷却器的截面sem图。
33.图6为不同露点温度下辐射器的模拟降温效果图。
34.图7为样品1-5的傅里叶红外光谱图。
35.图8为测量点1、2、3在一天内的温度变化图。
36.图中，aao模板1、孔洞11、二氧化硅纳米粒子2、铝基层3、氧化铝层4。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步的说明。
38.参见图1，一种被动辐射冷却器，其厚度为0.8-1.2mm，包括aao模板1及其孔洞11中
填充的二氧化硅纳米粒子2。
39.所述孔洞11的直径为300-400nm，孔深为8-12μm；
40.所述二氧化硅纳米粒子2的粒径为40-50nm。
41.所述二氧化硅纳米粒子2为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子。
42.所述aao模板1由铝基层3和氧化铝层4组成，且孔洞11位于氧化铝层4中。
43.一种被动辐射冷却器的制备方法，依次包括以下步骤：
44.步骤一、将二氧化硅纳米粒子2用正辛烷分散后超声均匀得到二氧化硅分散液，并对aao模板1进行清洗；
45.步骤二、先将清洗后的aao模板1浸入二氧化硅分散液中，停留一段时间后提拉出二氧化硅分散液，然后对aao模板1进行退火处理，此时完成第一次提拉操作；
46.步骤三、先对二氧化硅分散液进行超声分散处理，然后重复步骤二以完成第二次提拉操作；
47.步骤四、循环重复步骤三，直至达到提拉操作次数，此时即得到所述冷却器。
48.步骤二中，所述停留时间为1.5-2.5min，所述提拉速度为0.08-0.12mm/s，所述退火温度为180-220℃，退火时间为1-1.5h。
49.所述二氧化硅纳米粒子2为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子；
50.所述制备方法还包括改性二氧化硅纳米粒子的制备步骤，该步骤位于步骤一之前；
51.所述改性二氧化硅纳米粒子的制备步骤依次包括以下步骤：
52.s1、在25-30℃的条件下，先向无水乙醇中加入碱催化剂和去离子水混匀，然后加入正硅酸四乙酯反应15h以上，得到呈淡蓝色澄清透明溶液的二氧化硅乙醇溶液，其中，无水乙醇、碱催化剂、去离子水、正硅酸四乙酯的体积份数分别为40-60、1.5-2.0、1、1.2-1.8；
53.s2、在25-30℃的条件下，对步骤s1得到的二氧化硅乙醇溶液搅拌的同时逐滴加入改性溶液反应10h以上，得到表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述改性溶液由十八烷基三甲氧基硅烷与二氯甲烷按1:8-10的体积比混合得到。
54.步骤s2中，所述改性反应前加入水解催化剂混合均匀，其中，所述水解催化剂、改性溶液的体积份数分别为0.5、9-11。
55.所述制备方法还包括aao模板扩孔步骤，该步骤位于步骤一之前；
56.所述aao模板扩孔步骤包括：先对aao模板进行清洗，然后将其浸入磷酸溶液中，于25-35℃下进行扩孔，得到孔径为300-400nm，孔深为8-12μm的aao模板。
57.所述扩孔时间为40-60min。
58.本发明的原理说明如下：
59.本发明提供了一种被动辐射冷却器，使用时将该冷却器放置或粘接在待冷却物体表面即可。在该冷却器中，二氧化硅纳米粒子2是一种无定型的白色粉末，在紫外可见近红外波段的反射率在70％-80％，在8-13μm大气窗口内发射率能达到80％-90％，灌入该粒子可充当辐射器，把热量通过大气窗口发射到外太空。aao模板1在可见紫外近红外波段具有90％以上的反射率，可充当反射器。同时，将二氧化硅纳米粒子2灌入aao模板1的孔洞11中可使二氧化硅纳米粒子2与aao模板1的结合更加牢固，避免出现掉粉的情况。
60.实施例1：
61.参见图1，一种被动辐射冷却器，其厚度为1.1mm，包括aao模板1、二氧化硅纳米粒子2，所述aao模板1由铝基层3和氧化铝层4组成，所述氧化铝层4上开设有填充二氧化硅纳米粒子2的孔洞11，所述孔洞11的直径为350nm，孔深为10μm，所述二氧化硅纳米粒子2为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子，其粒径为40-50nm。
62.上述被动辐射冷却器的制备方法依次按照以下步骤进行：
63.1、在27℃水浴条件下，先向50ml无水乙醇中加入1.7ml碱催化剂氨水和1ml去离子水低速搅拌均匀，然后加入1.5ml正硅酸四乙酯反应18h，得到呈淡蓝色澄清透明溶液的二氧化硅乙醇溶液；
64.2、在28℃水浴条件下，先向步骤1得到的二氧化硅乙醇溶液中加入0.5ml水解催化剂氨水低速搅拌均匀，然后在对二氧化硅乙醇溶液剧烈搅拌的同时逐滴加入改性溶液(合计10ml)反应11h，随后离心处理并去除上清液，得到白色沉淀，最后对白色沉淀进行加乙醇超声清洗后即得到表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述改性溶液由十八烷基三甲氧基硅烷与二氯甲烷按1:9的体积比混合得到；
65.3、将表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子用正辛烷分散后超声均匀得到二氧化硅分散液；
66.4、先对市售的aao模板(孔径200nm、孔深10μm)用去离子水和乙醇进行清洗，然后将其浸入质量分数为5％的磷酸溶液中，于30℃水浴条件下进行扩孔处理50min即可，最后依次用用去离子水无水乙醇、正辛烷溶剂洗净备用；
67.5、先将aao模板1用提拉机以0.1mm/s的速度浸入二氧化硅分散液中，停留2min后以0.1mm/s的速度提拉出二氧化硅分散液，并在空气中停留干燥10min，然后将其置于箱式节能电阻炉中于200℃下退火1h，此时完成第一次提拉操作；
68.6、先对二氧化硅分散液超声分散15min，然后重复步骤5以完成第二次提拉操作；
69.7、循环重复步骤6，直至达到提拉操作次数，此时即得到所述冷却器，该冷却器表面覆盖了一层薄薄的透明物质，非常均匀。
70.实施例2：
71.与实施例1的不同之处在于：
72.所述冷却器的厚度为1mm，所述孔洞11的直径为400nm，孔深为11μm。
73.为考察本发明产品的性能，进行如下测试：
74.1、二氧化硅纳米粒子疏水性检测
75.(1)将实施例1中步骤3得到的二氧化硅分散液以104r/min的速度离心15min，取沉淀在30℃下干燥以去除残留液体，将得到的干燥沉淀物进行傅里叶红外光谱测试，结果如图2所示。
76.由图2可以看出，吸收峰峰位位于3425cm-1
的峰归属于o-h的伸缩振动，峰位在1631cm-1
归属于h-o-h的弯曲振动。1094、952、799、466cm-1
处的吸收峰是二氧化硅的特征峰，2956、2921、2851cm-1
处的吸收峰归属于甲基和亚甲基的伸缩振动，证明二氧化硅表面成功被十八烷基三甲氧基硅烷和二氯甲烷疏水改性了。
77.(2)将实施例1中步骤3得到的二氧化硅分散液在室温下放置10天后的状态如图3所示。
78.从图3中可以看出，放置后溶液未出现沉淀等其他情况，仍保持淡蓝色澄清透明溶
液，即二氧化硅纳米粒子表面疏水改性成功，粒子能很好的分散在非极性溶剂正辛烷中，并保持稳定状态。
79.2、二氧化硅纳米粒子粒径检测
80.将实施例1制备得到的冷却器裁剪合适的大小后对其表面以及截面分别进行扫描电镜测试，结果参见图4、图5。
81.从图4可以看出，二氧化硅纳米粒子的粒径为40-50nm，粒径分布较均匀，二氧化硅纳米粒子基本上覆盖了aao模板的表面。
82.从图5可以看出，通过简单的浸渍提拉法，可以使得aao模板的孔洞内填满二氧化硅纳米粒子。二氧化硅层厚约11um,aao模板的孔径为350nm。
83.3、冷却器的降温性能考察
84.(1)用薄纸板做成一个上端开口、底部和四周连接起来的装置，上端口较底部大，且斜面与底面成一定的夹角，且在纸板上覆盖一层铝箔，以防止地面的辐射对辐射器的影响，同时在铝箔上放置一泡沫板(选用泡沫是为了尽可能地减小热传导所带来的降温功率的损失)，制得测试容器。
85.将实施例1制备得到的冷却器裁剪成长5cm、宽4cm的尺寸，与空白aao模板、铝基板同时置于测试容器中的泡沫板上，整个装置放置在某一地区室外空旷的地方(整个测量过程中装置顶部是完全敞口的，与外部空气完全接触，未覆盖pe膜等遮挡物进行对流阻挡)，用带有数据记录仪的热电偶测量和记录实施例1所述冷却器、空白aao模板、铝基板以及环境共4个测试点在某一天内24个小时内的温度变化。结果显示，在一整天的测试过程中，实施例1所述冷却器的温度一直低于并且明显低于周围环境空气温度(温度曲线呈锯齿状，可能是由微风引起的)。对数据进行分析可得，在白天的测试过程中，实施例1所述冷却器能实现最高8.5℃的降温，并且能保持平均低于环境空气温度4.7℃的降温效果。而在晚上的测试过程中，其能实现最高9.49℃的降温，并且能保持平均低于环境空气温度5.3℃的降温效果。同时，空白aao模板和铝基底是没有降温效果的。
86.(2)在0℃、12℃两个不同的露点温度下对实施例1所述冷却器的降温效果进行模拟计算，结果参见图6。图6中，a图为夜间条件下的降温效果模拟图，b图为白天条件下的降温效果模拟图，横坐标为周围环境空气温度与冷却器的温度差值，纵坐标为冷却器的净辐射功率，由如下公式表示：
87.p
cool
(t)＝p
rad
(t)-p
atm
(t
amb
)-p
sum-p
cond+conv
88.上式中，p
cool
(t)为冷却器的净辐射功率，p
rad
(t)为冷却器辐射出去的能量，p
atm
(t
amb
)为冷却器吸收的大气热辐射，p
sun
为冷却器吸收的太阳能量，p
cond+conv
为冷却器因对流和传热而损失的功率，t为温度。
89.从图6可以看出，当露点温度为0℃时，在晚上，冷却器能降温至低于周围环境空气温度8.9℃，在白天时，冷却器能降温至低于周围环境空气温度8.4℃。这说明了空气条件对冷却器的降温能力的影响是比较大的，也说明了本发明所述冷却器的降温效果比较好。
90.4、冷却器的热稳定性考察
91.(1)将实施例1制备得到的冷却器裁剪成长5cm、宽2cm尺寸的样品四份，对样品1-3分别进行600℃高温热处理2h、4h、24h，样品4不作任何处理，并将空白aao模板作为样品5。将上述样品分别进行傅里叶红外光谱测试，结果如图7所示。
92.通过图7可以看出，经600℃高温热处理2h、4h、24h后，冷却器的红外光谱图基本没有变化，这也表明本发明所述冷却器具有较好的热稳定性。
93.(2)将样品2、4同时置于测试容器中的泡沫板上，整个装置放置在某一地区室外空旷的地方，样品2、样品4以及环境共3个测试点分别作为测量点1、2、3，用带有数据记录仪的热电偶测量和记录测量点1、2、3在某一天内24个小时内的温度变化。结果如图8所示。
94.通过图8可以看出，在一整天的测试过程中，样品2、样品4的测试温度明显低于且一直低于周围环境空气的温度。对测试数据进行分析可得，在白天，样品4可实现最高5.7℃的降温，并且能保持平均低于环境空气温度2.8℃的降温效果，样品2则可以实现最高7.6℃的降温，并且能保持平均低于环境空气温度3.9℃的降温效果。在晚上，样品4可实现最高7.1℃的降温，并且能保持平均低于环境空气温度3℃的降温效果，样品2则可以实现最高8.7℃的降温，并且能保持平均低于环境空气温度4.8℃的降温效果。很明显，样品2的冷却效果优于样品4的冷却效果，上述冷却性能的差异是由冷凝引起的。由此可知，冷却器的冷却性能在高温热处理之前和之后几乎不变，说明本发明所述冷却器具有较好的热稳定性。
技术特征：1.一种被动辐射冷却器，其特征在于：所述冷却器的厚度为0.8-1.2mm，包括aao模板（1）及其孔洞（11）中填充的二氧化硅纳米粒子（2）。2.根据权利要求1所述的一种被动辐射冷却器，其特征在于：所述孔洞（11）的直径为300-400nm，孔深为8-12μm；所述二氧化硅纳米粒子（2）的粒径为40-50nm。3.根据权利要求1或2所述的一种被动辐射冷却器，其特征在于：所述二氧化硅纳米粒子（2）为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子。4.根据权利要求1或2所述的一种被动辐射冷却器，其特征在于：所述aao模板（1）由铝基层（3）和氧化铝层（4）组成，且孔洞（11）位于氧化铝层（4）中。5.一种权利要求1所述的被动辐射冷却器的制备方法，其特征在于：所述制备方法依次包括以下步骤：步骤一、将二氧化硅纳米粒子（2）用正辛烷分散后超声均匀得到二氧化硅分散液，并对aao模板（1）进行清洗；步骤二、先将清洗后的aao模板（1）浸入二氧化硅分散液中，停留一段时间后提拉出二氧化硅分散液，然后对aao模板（1）进行退火处理，此时完成第一次提拉操作；步骤三、先对二氧化硅分散液进行超声分散处理，然后重复步骤二以完成第二次提拉操作；步骤四、循环重复步骤三，直至达到提拉操作次数，此时即得到所述冷却器。6.根据权利要求5所述的一种被动辐射冷却器的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述停留时间为1.5-2.5min，所述提拉速度为0.08-0.12mm/s，所述退火温度为180-220℃，退火时间为1-1.5h。7.根据权利要求5或6所述的一种被动辐射冷却器的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅纳米粒子（2）为表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子；所述制备方法还包括改性二氧化硅纳米粒子的制备步骤，该步骤位于步骤一之前；所述改性二氧化硅纳米粒子的制备步骤依次包括以下步骤：s1、在25-30℃的条件下，先向无水乙醇中加入碱催化剂和去离子水混匀，然后加入正硅酸四乙酯反应15h以上，得到呈淡蓝色澄清透明溶液的二氧化硅乙醇溶液，其中，无水乙醇、碱催化剂、去离子水、正硅酸四乙酯的体积份数分别为40-60、1.5-2.0、1、1.2-1.8；s2、在25-30℃的条件下，对步骤s1得到的二氧化硅乙醇溶液搅拌的同时逐滴加入改性溶液反应10h以上，得到表面疏水改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述改性溶液由十八烷基三甲氧基硅烷与二氯甲烷按1:8-10的体积比混合得到。8.根据权利要求7所述的一种被动辐射冷却器的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述改性反应前加入水解催化剂混合均匀，其中，所述水解催化剂、改性溶液的体积份数分别为0.5、9-11。9.根据权利要求5或6所述的一种被动辐射冷却器的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括aao模板扩孔步骤，该步骤位于步骤一之前；所述aao模板扩孔步骤包括：先对aao模板进行清洗，然后将其浸入磷酸溶液中，于25-35℃下进行扩孔，得到孔径为300-400nm、孔深为8-12μm的aao模板。
10.根据权利要求9所述的一种被动辐射冷却器的制备方法，其特征在于：所述扩孔时间为40-60min。
技术总结一种被动辐射冷却器，其厚度为0.8-1.2mm，包括AAO模板及其孔洞中填充的二氧化硅纳米粒子，其制备方法包括，先将二氧化硅纳米粒子用正辛烷分散后超声均匀得到二氧化硅分散液，并对AAO模板进行清洗，再将其浸入二氧化硅分散液中，停留一段时间后提拉出二氧化硅分散液，然后对AAO模板进行退火处理，此时完成第一次提拉操作，接着对二氧化硅分散液进行超声分散处理后完成下一次提拉操作，依次循环即可。本产品不仅具有良好的热稳定性和抗划伤性，而且能够使周围物体快速冷却。能够使周围物体快速冷却。能够使周围物体快速冷却。
技术研发人员：夏志林 李斌 钟业涛 陈昶昊 胡恒仁 李林涛 曹博语
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2022.04.21
技术公布日：2022/7/5
