1.本发明涉及染料中间体技术领域，具体为一种含多磺酸基的芳胺类化合物及其制备方法。
背景技术：2.氨基芳磺酸是一类重要的精细化工中间体，在染料、农药和医药等领域有着广泛的应用，特别是在染料领域，氨基芳磺酸类化合物常作为水溶性偶氮染料的重氮组分、偶合组分或在活性染料中的也可作为缩合组分(尾基)。
3.染料是一种能使纤维织物着色的物质。现有的染料中，水溶性染料如酸性染料和活性染料等用量较大，广泛用于棉、羊毛、丝绸以及混纺纤维的着色。近年来，人们对能源和环保问题越来越重视，印染企业为了节能减排，小浴比染色、冷轧堆染色和连续化染色等染色工艺不断的被开发和应用。为了减少应用过程中粉尘的污染，市场上推出的液体染料广受欢迎。这些染色工艺和应用要求对染料性能提出了更好的要求，特别要求染料具有高的溶解性能。
4.染料所使用的中间体决定了染料的颜色和性能。目前，染料所使用的偶合组分如h酸、j酸、蒽醌类、吡啶酮或吡唑啉酮类化合物与其颜色密切相关，因此这些偶合组分用中间体的结构一般较为固定。通过改变一些常用的重氮组分或尾基用中间体可在不改变染料颜色的基础上改善染料的溶解性能。目前，在众多的染料品种中，能够达到高溶解度的染料只有少数，诸多颜色艳丽和性能优异的染料如以吡唑啉酮类的黄色染料如活性黄2、j酸类的橙色染料如活性橙5和蒽醌类的蓝色染料如活性蓝5等，由于分子结构中疏水基团比例较大导致溶解度较低而使其应用受到限制。虽然，氨基芳磺酸类中间体种类较多如对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、苯胺-2,5-双磺酸等，但是这些中间体结构中磺酸基团个数通常为1～2，因此，难以从现有的氨基芳磺酸类中间体中找出合适的重氮组分或尾基来大幅提高以上这些染料的溶解性能。
5.同时，通过向现有氨基芳磺酸类中间体中引入磺酸基可提高其溶解性，也必然能提高最终所制备染料的溶解性。但是，传统的磺化过程会产生大量的三废，污染严重，且由于受空间位阻的影响，氨基芳磺酸类中间体中的磺酸基个数难以有大的提升。因此，开发新的高溶解度芳胺类化合物是提高现有染料溶解度的一种途径，也是目前染料行业研究的重点。
技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种含多磺酸基的芳胺类化合物及其制备方法，以解决上述背景技术提出现技术中，难以从现有的氨基芳磺酸类中间体中找出合适的重氮组分或尾基来大幅提高以上这些染料的溶解性能，同时传统的磺化过程会产生大量的三废，污染严重，且由于受空间位阻的影响，氨基芳磺酸类中间体中的磺酸基个数难以有大的提升的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含多磺酸基的芳胺类化合物，所述含多磺酸基的芳胺类化合物为结构通式ⅰ所示化合物：
[0008][0009]
通式ⅰ中，所述r1为-h、-nh2或-cf3；r2为-nh-、-conh-或-so2nh-；r3为-ch2so3m或-ch2ch(oh)ch2so3m，其中m为h或碱金属；n＝2-9的整数。
[0010]
优选的，所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-、-conh-或-so2nh-；r3为-ch2so3m或-ch2ch(oh)ch2so3m，其中m为h或碱金属；n＝2-9的整数。
[0011]
优选的，所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-或-conh-；r3为-ch2so3m或-ch2ch(oh)ch2so3m，其中m为h或na；n＝2-9的整数。
[0012]
优选的，所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-或-conh-；r3为-ch2so3m，其中m为h或na；n＝2-4的整数。
[0013]
优选的，所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-或-conh-；r3为-ch2so3m，其中m为na；n＝2-4的整数。
[0014]
本发明还提供了上述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的应用，所述含多磺酸基的芳胺类化合物作为重氮组分或缩合组分用于活性染料、酸性染料和直接染料的制备。
[0015]
本发明还提供了上述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的制备方法，所述通式ⅰ所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
[0016][0017]
所述制备方法的具体步骤包括：
[0018]
s1：多磺酸基修饰的多胺的制备
[0019]
在反应设备内，将多乙烯多胺溶于水中，升温至60-70℃，将羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠溶于水后，慢慢滴加到多乙烯多胺的水溶液中，使用10％～20％的氢氧化钠溶液调控上述多乙烯多胺和羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠反应溶液体系的ph＝9-10，保持反应液ph＝9-10，温度60-70℃，反应4-10小时，制得多磺酸基修饰的多胺化合物a反应液，所述多乙烯多胺与羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠的摩尔比为1:2～1:9。
[0020]
s2：含多磺酸基芳胺类化合物前驱体的制备
[0021]
将含硝基的氯苯类化合物b或含硝基的苯甲酰氯类化合物c或含硝基的苯磺酰氯类化合物d慢慢加入到步骤s1所制备的多磺酸基修饰的多胺化合物a反应液中，加料时间控制在1-3小时之间，反应过程中控制反应温度70-85℃，ph值在7.0-10.0之间，并保持在该条件下反应2-6小时，反应结束后，将反应液酸化至ph＜4，过滤，滤液为含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e的溶液，所述含硝基的氯苯类化合物b或化合物c或化合物d与化合物a的摩尔比为1:1～1.3:1。
[0022]
s3：含多磺酸基芳胺类化合物的制备
[0023]
在烧瓶中加入水和铁粉，升温至90-98℃，加入冰醋酸，在90-98℃搅拌15-20分钟，将步骤s2制得的含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e慢慢加入，加料过程中保持反应温度＞95℃，加料时间控制在2-2.5小时之间，加料结束后，在98-100℃继续反应2-4小时，反应过程中始终保持有铁离子的存在，反应结束后，通过15-25％的氢氧化钠溶液调控上述含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e反应体系的ph值10-10.5，使铁离子完全消失，继续搅拌20-30分钟，保温过滤，并用95℃左右的水洗涤滤饼，收集滤液，干燥，得含多磺酸基芳胺类化合物f，所述化合物e和铁粉的摩尔比为1:3～1:5。
[0024]
上述步骤s1中所述反应设备包括反应器，所述反应器的外侧固定有控制器，且反应器顶部的两侧分别贯穿安装有滴加斗和调节斗，并且调节斗和滴加斗之间固定有电机，所述滴加斗顶部的内壁上开设有放置腔，且放置腔内安装有滴液球，所述电机的输出端连接有反应轴，且反应轴的一端位于反应器内，并且反应轴的外侧等角度固定有反应杆，所述调节斗底部的侧壁上贯穿安装有封板，且封板的一端转轴连接有拉杆，并且拉杆的一端套设在反应轴“匚”型结构的凸出位置上；
[0025]
还包括：
[0026]
安装盘，所述安装盘轴承安装于反应器中部侧壁的凸出位置处，且安装盘的底部固定有第一往复丝杆，并且第一往复丝杆上螺纹套设有推杆，所述推杆的下方设置有送液板，且送液板通过弹性伸缩杆观察安装在反应器的侧壁上，并且送液板上竖直位置贯通开设有送液槽，所述安装盘的外侧等角度固定有横杆，且横杆的一侧设置有竖杆，并且竖杆固定于安装盘一侧反应杆的顶部，而且横杆位于竖杆的活动轨迹上；
[0027]
检测箱，所述检测箱连接在反应器的边侧，且检测箱左侧的上下位置分别开设有储水腔和送纸腔，并且检测箱的右侧内部开设有检测腔，所述检测腔的侧壁与反应器相互贯通，且检测腔与反应器的贯通处与送液板密封相贴，并且检测腔内壁位于送液板上方的位置处固定有拍照相机，所述送纸腔内通过放纸弹簧连接有放纸板，且送纸腔的顶部位置等间距嵌入式轴承安装有送纸辊，并且送纸辊的一端连接有送纸齿轮，而且送纸齿轮之间通过链条相连接，所述检测腔和检测箱的顶部位置贯穿安装有顶出杆，且顶出杆螺纹套设在第二往复丝杆上，并且第二往复丝杆固定转动安装在反应器的外侧，而且反应轴的外侧固定有挡板，同时挡板与储水腔的开口处、送纸腔的开口处和检测腔的内壁相贴，所述第二往复丝杆的顶部通过同步带连接有同步环，且同步环轴承安装于反应器的顶部，并且同步环通过第一棘轮机构套设在反应轴的顶部位置，所述检测腔底部开口处的侧壁内通过复位弹簧连接有底板，且底板对检测腔的底部开口处进行封闭，并且底板的顶部呈倾斜结构与顶出杆的底部位置相对应。
[0028]
优选的，所述滴液球的直径小于放置腔的内径，且放置腔内壁的两侧呈凸起结构与滴液球外部相贴。
[0029]
优选的，所述推杆的一侧呈凸起结构在反应器内壁凹陷处贴合竖直滑动，且推杆底部送液板对应位置设计为空腔结构，并且送液板内空腔左侧的内壁为倾斜结构设计，而且送液板内送液槽设计为上下贯通的“z”字形结构。
[0030]
优选的，所述挡板的外侧竖直等间距设置有齿块，且齿块的一侧啮合安装有齿圈，并且齿圈嵌入式活动安装于检测箱的内壁，所述齿圈通过第二棘轮机构套设在导柱上，且导柱的一端固定套设有控制齿轮，所述控制齿轮的一侧啮合安装有传动齿轮，且传动齿轮与送纸齿轮相啮合。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032]
(1)本发明所提供的含多磺酸基芳胺类化合物的分子结构中含有多个磺酸基团，克服了现有氨基芳磺酸类化合物结构磺酸基个数少的难题，具有极高的溶解度，该类化合物作为重氮组分或缩合组分所制备的染料具有极高的溶解度，特别适用于小浴比染色、冷轧堆染色和配制高浓度液体染料，极大降低了印染废水的产生和能耗，克服了现有染料用重氮组分或缩合组分结构中因磺酸基团个数少而不能有效提高染料溶解度的难题，本发明
所提供的含多磺酸基芳胺类化合物溶解度超过500g/l，其所制备的相应染料的溶解度超过350g/l以上，比类似结构商品化染料c.i活性红24、c.i活性黄185提高近1倍以上。高浓度染料溶液即使低温(0-5℃)存储30天也澄清，无染料析出，具有显著的低温储存稳定性；
[0033]
(2)本发明所提供的含多磺酸基芳胺类化合物是通过含硝基的卤代芳烃或芳酰氯或芳磺酰氯与多磺酸基修饰的多胺在水中反应，再将硝基还原成氨基，最终实现向中间体的结构中引入多个磺酸基制备含多磺酸基的芳胺类化合物，制备过程操作简单，不涉及传统磺化试剂磺化过程高污染、高废酸和高废气的排放。此外，含硝基的卤代芳烃与多磺酸基修饰的多胺反应后，多磺酸基修饰的多胺直接连接在芳环上，含硝基的芳酰氯或芳磺酰氯与多磺酸基修饰的多胺反应则多磺酸基修饰的多胺通过酰基或磺酰基直接连接在芳环上，未增加额外的诸如烷基、砜基等其他疏水性基团，有效保障了最终含多磺酸基芳胺类化合物的溶解度；
[0034]
(3)本发明在对多乙烯多胺溶液与羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠溶液进行反应混合时，间隙的对混合溶液进行ph检测，然后根据得出的ph值，对氢氧化钠溶液的流速进行实时调控，保证了多乙烯多胺溶液与羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠溶液进行反应混合过程中的ph稳定，进而提高溶液反应效率，避免在进行持续反应时，受ph不稳定的影响，导致反应效果变差，进而保证了多磺酸基修饰的多胺的制备效果，为后续化合物的制备打下了有利的基础，避免出现后续反应不彻底以及杂质较多影响化合物的使用，反应器整体利用拍照相机对ph测试纸进行拍照检测，并配合控制器进行识别和控制，通过单个电机的正反转动，即可实现溶液的间隙取样测试、测试区域的处理和清洗、ph测试纸的取出和替换以及对氢氧化钠溶液流速的调整，在较长的反应时间内，可以自动间隙的完成测试和ph调节操作，避免人工持续检测和持续改变氢氧化钠溶液流速的麻烦，同时由人工调节氢氧化钠溶液流速，大都凭感觉操作，调节效果较差，依然影响溶液内ph的稳定以及反应的效果。
附图说明
[0035]
图1为本发明正剖结构示意图；
[0036]
图2为本发明图1中a处放大结构示意图；
[0037]
图3为本发明安装盘俯视剖面结构示意图；
[0038]
图4为本发明同步环俯视剖面结构示意图；
[0039]
图5为本发明储水腔俯视剖面结构示意图；
[0040]
图6为本发明齿圈正剖结构示意图；
[0041]
图7为本发明送纸辊俯视剖面结构示意图。
[0042]
图中：1、反应器；101、控制器；2、滴加斗；201、放置腔；202、滴液球；3、调节斗；4、电机；5、反应轴；501、第一棘轮机构；502、同步环；503、同步带；6、反应杆；7、拉杆；8、封板；9、安装盘；10、第一往复丝杆；11、推杆；12、弹性伸缩杆；13、送液板；14、送液槽；15、横杆；16、竖杆；17、检测箱；171、检测腔；18、储水腔；19、送纸腔；191、送纸辊；192、送纸齿轮；193、链条；20、放纸弹簧；21、放纸板；22、第二往复丝杆；23、顶出杆；24、挡板；241、齿块；242、齿圈；243、第二棘轮机构；244、导柱；245、控制齿轮；246、传动齿轮；25、拍照相机；26、复位弹簧；27、底板。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
一种含多磺酸基芳胺类化合物，其结构式如下：
[0046][0047]
含多磺酸基芳胺类化合物i-1的制备方法包括如下步骤：
[0048]
s1：在反应设备内，将折100％的四乙烯五胺18.9g(0.1mol)溶于200ml水中，搅拌下升温至60℃。将折100％的羟甲基磺酸钠53.6g(0.4mol)溶于300ml水中。将该羟甲基磺酸钠水溶液滴加到反应设备内四乙烯五胺的水溶液中，滴加完毕后，在ph＝10和60℃继续反应6小时，反应结束后得多磺酸基修饰的四乙烯五胺反应液。
[0049]
s2：将步骤s1得到的多磺酸基修饰的四乙烯五胺反应液升温至70-75℃，慢慢加入折100％的对硝基苯甲酰氯22.3g(0.12mol)，加料时间约为2小时，加料过程中通过15％的纯碱调控溶液的ph值在6.5-7.5之间。加料结束后，控制在ph值在6.5-7.5之间，温度70-75℃下继续反应3小时。通过薄层色谱(tlc)跟踪反应进程，展开剂用90：45：4(苯：1，4-二氧六环：乙酸＝90：45：4)，以对硝基苯甲酰氯消失为反应终点，反应结束后，冷却至室温，将反应液酸化至ph＜4，过滤，收集滤液，得到含多磺酸基芳胺类化合物前驱体溶液。
[0050]
s3：在1000ml烧瓶中加入100ml水和折100％的铁粉19.6g(0.35mol)，升温至90-98℃，加入折100％的冰醋酸9g(0.15mol)，在90-98℃搅拌15-20分钟。将步骤s2制得的含多磺酸基芳胺类化合物前驱体溶液慢慢加入，加料过程中保持反应温度＞95℃，加料时间控制在2小时左右。加料结束后，在98-100℃继续反应3小时，反应过程中始终保持有铁离子的存在。反应结束后，通过25％的氢氧化钠溶液调控上述含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e反应体系的ph值10-10.5，使铁离子完全消失，继续搅拌30分钟，保温过滤，并用95℃左右的水洗涤滤饼，收集滤液，干燥，得含多磺酸基芳胺类化合物i-1。
[0051]
上述步骤s1中的反应设备包括反应器1，反应器1的外侧固定有控制器101，且反应器1顶部的两侧分别贯穿安装有滴加斗2和调节斗3，并且调节斗3和滴加斗2之间固定有电机4，滴加斗2顶部的内壁上开设有放置腔201，且放置腔201内安装有滴液球202，电机4的输出端连接有反应轴5，且反应轴5的一端位于反应器1内，并且反应轴5的外侧等角度固定有反应杆6，调节斗3底部的侧壁上贯穿安装有封板8，且封板8的一端转轴连接有拉杆7，并且拉杆7的一端套设在反应轴5“匚”型结构的凸出位置上；安装盘9，安装盘9轴承安装于反应器1中部侧壁的凸出位置处，且安装盘9的底部固定有第一往复丝杆10，并且第一往复丝杆10上螺纹套设有推杆11，推杆11的下方设置有送液板13，且送液板13通过弹性伸缩杆12观察安装在反应器1的侧壁上，并且送液板13上竖直位置贯通开设有送液槽14，安装盘9的外
侧等角度固定有横杆15，且横杆15的一侧设置有竖杆16，并且竖杆16固定于安装盘9一侧反应杆6的顶部，而且横杆15位于竖杆16的活动轨迹上；检测箱17，检测箱17连接在反应器1的边侧，且检测箱17左侧的上下位置分别开设有储水腔18和送纸腔19，并且检测箱17的右侧内部开设有检测腔171，检测腔171的侧壁与反应器1相互贯通，且检测腔171与反应器1的贯通处与送液板13密封相贴，并且检测腔171内壁位于送液板13上方的位置处固定有拍照相机25，送纸腔19内通过放纸弹簧20连接有放纸板21，且送纸腔19的顶部位置等间距嵌入式轴承安装有送纸辊191，并且送纸辊191的一端连接有送纸齿轮192，而且送纸齿轮192之间通过链条193相连接，检测腔171和检测箱17的顶部位置贯穿安装有顶出杆23，且顶出杆23螺纹套设在第二往复丝杆22上，并且第二往复丝杆22固定转动安装在反应器1的外侧，而且反应轴5的外侧固定有挡板24，同时挡板24与储水腔18的开口处、送纸腔19的开口处和检测腔171的内壁相贴，第二往复丝杆22的顶部通过同步带503连接有同步环502，且同步环502轴承安装于反应器1的顶部，并且同步环502通过第一棘轮机构501套设在反应轴5的顶部位置，检测腔171底部开口处的侧壁内通过复位弹簧26连接有底板27，且底板27对检测腔171的底部开口处进行封闭，并且底板27的顶部呈倾斜结构与顶出杆23的底部位置相对应，滴液球202的直径小于放置腔201的内径，且放置腔201内壁的两侧呈凸起结构与滴液球202外部相贴，推杆11的一侧呈凸起结构在反应器1内壁凹陷处贴合竖直滑动，且推杆11底部送液板13对应位置设计为空腔结构，并且送液板13内空腔左侧的内壁为倾斜结构设计，而且送液板13内送液槽14设计为上下贯通的“z”字形结构，挡板24的外侧竖直等间距设置有齿块241，且齿块241的一侧啮合安装有齿圈242，并且齿圈242嵌入式活动安装于检测箱17的内壁，齿圈242通过第二棘轮机构243套设在导柱244上，且导柱244的一端固定套设有控制齿轮245，控制齿轮245的一侧啮合安装有传动齿轮246，且传动齿轮246与送纸齿轮192相啮合；
[0052]
具体工作原理如图1-7所示，首先将溶于水中的四乙烯五胺溶液倒入反应器1内，并将羟甲基磺酸钠溶液倒入滴加斗2内，将氢氧化钠溶液倒入调节斗3内，通过控制器101启动电机4，电机4带动反应轴5和反应杆6转动，对溶液进行混合反应，滴加斗2内的羟甲基磺酸钠溶液通过滴液球202和放置腔201之间的缝隙缓慢滴入反应器1内，与四乙烯五胺溶液进行反应，同时反应轴5通过拉杆7带动封板8在调节斗3底部往复活动，使得调节斗3内的氢氧化钠溶液均匀的掉落进反应器1内，进行酸碱度调节，同时反应杆6在转动中，其上的竖杆16间断的与横杆15接触，带动安装盘9转动，安装盘9带动第一往复丝杆10转动，使得第一往复丝杆10可以带动推杆11上下活动，推杆11在向下活动时，插入送液板13内的空腔内，与空腔倾斜面接触，带动送液板13的一端向检测腔171处滑动，使得进入送液槽14内的反应液由底部进入检测腔171内，与检测腔171内的ph测试纸接触，并通过拍照相机25对测试纸进行拍照，将数据传输至控制器101，通过控制器101对照片进行接收和处理，在控制器101内根据ph常规颜色设定对比数据，根据拍得的ph测试纸的颜色判断反应器1内溶液的ph值，然后逆向驱动电机4，反应轴5在第一棘轮机构501的作用下通过同步环502和同步带503驱动第二往复丝杆22转动，带动顶出杆23上下活动，当第二往复丝杆22带动顶出杆23在检测腔171内向下活动，通过顶出杆23的端部与底板27的顶部倾斜处接触，将底板27向两侧推动，使得检测腔171底部开口位置暴露出来，并将测试用过的ph测试纸带出，同时顶出杆23一侧的挡板24跟随下移，使得挡板24失去对储水腔18开口处的遮挡，进而储水腔18内的水流出，对检
测腔171的底部进行冲洗，方便下次检测，顶出杆23下移到最低点时向上移动，底板27在复位弹簧26的作用下返回原位对检测腔171底部进行遮挡，同时挡板24跟随上移对储水腔18的开口处进行遮挡，当挡板24移动至储水腔18开口处并继续上移过程中，挡板24上的齿块241与齿圈242啮合带动齿圈242转动，齿圈242通过第二棘轮机构243带动导柱244转动，导柱244通过控制齿轮245带动传动齿轮246转动，传动齿轮246与送纸齿轮192啮合，在链条193的传动作用，带动等间距分布的送纸辊191逆时针转动，将提前堆放在放纸板21上的ph测试纸输送进检测腔171并掉落至底部，方便进行下次的检测，ph测试纸的放置，可以通过送纸腔19左侧设置的门板放入送纸腔19内，并通过对放纸弹簧20的压缩，将堆叠的ph测试纸放置在放纸板21上，方便通过表面具有摩擦力的送纸辊191将ph测试纸一次次送出，通过拍照相机25和控制器101拍照份分析ph测试纸的颜色，来检测反应器1内混合溶液的ph值，并通过控制器101控制电机4的正向转动，若反应器1内ph值较小，则降低电机4的转速，减缓封板8的移动速度，使得调节斗3内氢氧化钠溶液输送量加大，若反应器1内ph值较大，则提高电机4的转速，提高封板8的移动速度，使得调节斗3内氢氧化钠溶液输送量减少，同时在电机4带动反应轴5和反应杆6的转动过程中，可以通过第一往复丝杆10带动推杆11上下活动，当推杆11与送液板13分离时，在弹性伸缩杆12的作用下送液板13复位，使得送液槽14底部与检测腔171脱离，检测腔171顶部进入反应器1内，进行下次的送液操作，通过在单个反应杆6上设置竖杆16，配合等角度分布的横杆15，减缓安装盘9的转速，进一步减缓推杆11上下活动的速度，进而减缓送液板13的移动速度，实现较长时间内的间隙检测。
[0053]
实施例2
[0054]
与实施例1不同之处在于：
[0055]
一种含多磺酸基芳胺类化合物，其结构式如下：
[0056][0057]
含多磺酸基芳胺类化合物i-2的制备方法包括如下步骤：
[0058]
s1：将折100％的四乙烯五胺18.9g(0.1mol)溶于200ml水中，搅拌下升温至60℃。将折100％的羟甲基磺酸钠53.6g(0.4mol)溶于300ml水中。将该羟甲基磺酸钠水溶液滴加到四乙烯五胺的水溶液中，滴加完毕后，在ph＝10和60℃继续反应6小时，反应结束后得多磺酸基修饰的四乙烯五胺反应液。
[0059]
s2：将步骤s1得到的多磺酸基修饰的四乙烯五胺反应液升温至80-85℃，慢慢加入折100％的2,4-二硝基氯苯24.3g(0.12mol)，加料时间约为1.5小时，加料过程中通过15％的纯碱调控溶液的ph值在9.5-10.0之间。加料结束后，控制在ph值在9.5-10.0之间，温度80-85℃下继续反应5小时。通过薄层色谱(tlc)跟踪反应进程，展开剂用90：45：4(苯：1，4-二氧六环：乙酸＝90：45：4)，以2,4-二硝基氯苯消失为反应终点，反应结束后，冷却至室温，将反应液酸化至ph＜4，过滤，收集滤液，得到含多磺酸基芳胺类化合物前驱体溶液。
[0060]
s3：在1000ml烧瓶中加入100ml水和折100％的铁粉39.2g(0.7mol)，升温至90-98
℃，加入折100％的冰醋酸18g(0.3mol)，在90-98℃搅拌15-20分钟。将步骤s2制得的含多磺酸基芳胺类化合物前驱体溶液慢慢加入，加料过程中保持反应温度＞95℃，加料时间控制在2小时左右。加料结束后，在98-100℃继续反应3小时，反应过程中始终保持有铁离子的存在。反应结束后，通过25％的氢氧化钠溶液调控反应体系的ph值10，使铁离子完全消失，继续搅拌30分钟，保温过滤，并用95℃左右的水洗涤滤饼，收集滤液，干燥，得含多磺酸基芳胺类化合物i-2。
[0061]
实施例3
[0062]
与实施例1不同之处在于：
[0063]
一种含多磺酸基芳胺类化合物，其结构式如下：
[0064][0065]
含多磺酸基芳胺类化合物i-3的制备方法包括如下步骤：
[0066]
s1：将折100％的四乙烯五胺18.9g(0.1mol)溶于200ml水中，搅拌下升温至60℃。将折100％的环氧丙基磺酸钠64.0g(0.4mol)溶于300ml水中。将该环氧丙基磺酸钠水溶液滴加到四乙烯五胺的水溶液中，滴加完毕后，在ph＝10和60℃继续反应6小时，反应结束后得多磺酸基修饰的四乙烯五胺反应液。
[0067]
s2：将步骤s1得到的多磺酸基修饰的四乙烯五胺反应液升温至70-75℃，慢慢加入折100％的对硝基苯磺酰氯26.6g(0.12mol)，加料时间约为2小时，加料过程中通过15％的纯碱调控溶液的ph值在6.5-7.5之间。加料结束后，控制在ph值在6.5-7.5之间，温度70-75℃下继续反应3小时。通过薄层色谱(tlc)跟踪反应进程，展开剂用90：45：4(苯：1，4-二氧六环：乙酸＝90：45：4)，以对硝基苯磺酰氯消失为反应终点，反应结束后，冷却至室温，将反应液酸化至ph＜4，过滤，收集滤液，得到含多磺酸基芳胺类化合物前驱体溶液。
[0068]
s3：在1000ml烧瓶中加入100ml水和折100％的铁粉19.6g(0.35mol)，升温至90-98℃，加入折100％的冰醋酸9g(0.15mol)，在90-98℃搅拌15-20分钟。将步骤s2制得的含多磺酸基芳胺类化合物前驱体溶液慢慢加入，加料过程中保持反应温度＞95℃，加料时间控制在2小时左右。加料结束后，在98-100℃继续反应3小时，反应过程中始终保持有铁离子的存在。反应结束后，通过25％的氢氧化钠溶液调控反应体系的ph值10，使铁离子完全消失，继续搅拌30分钟，保温过滤，并用95℃左右的水洗涤滤饼，收集滤液，干燥，得含多磺酸基芳胺类化合物i-3。
[0069]
将实施例1～3制得的含多磺酸基芳胺类化合物作为重氮组分或缩合组分，采用常规重氮化-偶合反应工艺，制备相应的染料
ⅱ‑
1～
ⅱ‑
3(结构见表1)，将所制备的染料与类似结构商品化染料c.i活性红24、c.i活性黄185进行性能对比测试，结果见表2。
[0070]
表1实施例1～3制得的染料
ⅱ‑
1～
ⅱ‑
3的性能测试结果
[0071][0072][0073]
表2实施例1～3制得的含多磺酸基芳胺类化合物及相应染料的对比性能测试结果
[0074][0075]
由表1和表2数据可以看出，本发明所提供的含多磺酸基芳胺类化合物溶解度超过500g/l，其所制备的相应染料的溶解度超过350g/l以上，比类似结构商品化染料c.i活性红24、c.i活性黄185提高近1倍以上。高浓度染料溶液即使低温(0-5℃)存储30天也澄清，无染料析出，具有显著的低温储存稳定性。
[0076]
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0077]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种含多磺酸基的芳胺类化合物，其特征在于：所述化合物如结构通式ⅰ所示：上述式ⅰ中，所述r1为-h、-nh2或-cf3；r2为-nh-、-conh-或-so2nh-；r3为-ch2so3m或-ch2ch(oh)ch2so3m，其中m为h或碱金属；n＝2-9的整数。2.根据权利要求1所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物，其特征在于：所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-、-conh-或-so2nh-；r3为-ch2so3m或-ch2ch(oh)ch2so3m，其中m为h或碱金属；n＝2-9的整数。3.根据权利要求2所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物，其特征在于：所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-或-conh-；r3为-ch2so3m或-ch2ch(oh)ch2so3m，其中m为h或na；n＝2-9的整数。4.根据权利要求3所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物，其特征在于：所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-或-conh-；r3为-ch2so3m，其中m为h或na；n＝2-4的整数。5.根据权利要求4所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物，其特征在于：所述r1为-h或-nh2；r2为-nh-或-conh-；r3为-ch2so3m，其中m为na；n＝2-4的整数。6.根据权利要求1所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的应用，其特征在于：所述含多磺酸基的芳胺类化合物作为重氮组分或缩合组分用于活性染料、酸性染料和直接染料的制备。7.根据权利要求1～5任一项所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的制备方法，其特征在于：结构通式ⅰ所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
所述流程具体步骤包括：s1：多磺酸基修饰的多胺的制备在反应设备内，将多乙烯多胺溶于水中，升温至60-70℃，将羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠溶于水后，慢慢滴加到反应设备内多乙烯多胺的水溶液中，使用10％～20％的氢氧化钠溶液调控上述多乙烯多胺和羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠反应溶液体系的ph＝9-10，保持反应液ph＝9-10，温度60-70℃，反应4-10小时，制得多磺酸基修饰的多胺化合物a反应液，所述多乙烯多胺与羟甲基磺酸钠或环氧丙基磺酸钠的摩尔比为1:2～1:9。s2：含多磺酸基芳胺类化合物前驱体的制备将含硝基的氯苯类化合物b或含硝基的苯甲酰氯类化合物c或含硝基的苯磺酰氯类化合物d慢慢加入到步骤s1所制备的多磺酸基修饰的多胺化合物a反应液中，加料时间控制在1-3小时之间，反应过程中控制反应温度70-85℃，ph值在7.0-10.0之间，并保持在该条件下反应2-6小时，反应结束后，将反应液酸化至ph＜4，过滤，滤液为含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e的溶液，所述含硝基的氯苯类化合物b或化合物c或化合物d与化合物a的摩尔比为1:1～1.3:1。s3：含多磺酸基芳胺类化合物的制备在烧瓶中加入水和铁粉，升温至90-98℃，加入冰醋酸，在90-98℃搅拌15-20分钟，将步骤s2制得的含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e慢慢加入，加料过程中保持反应温度＞95℃，加料时间控制在2-2.5小时之间，加料结束后，在98-100℃继续反应2-4小时，反应过程中始终保持有铁离子的存在，反应结束后，通过15-25％的氢氧化钠溶液调控上述含多磺酸基芳胺类化合物前驱体e反应体系的ph值10-10.5，使铁离子完全消失，继续搅拌20-30分钟，保温过滤，并用95℃左右的水洗涤滤饼，收集滤液，干燥，得含多磺酸基芳胺类化合物f，所述化合物e和铁粉的摩尔比为1:3～1:5。
上述步骤s1中所述反应设备包括反应器(1)，所述反应器(1)的外侧固定有控制器(101)，且反应器(1)顶部的两侧分别贯穿安装有滴加斗(2)和调节斗(3)，并且调节斗(3)和滴加斗(2)之间固定有电机(4)，所述滴加斗(2)顶部的内壁上开设有放置腔(201)，且放置腔(201)内安装有滴液球(202)，所述电机(4)的输出端连接有反应轴(5)，且反应轴(5)的一端位于反应器(1)内，并且反应轴(5)的外侧等角度固定有反应杆(6)，所述调节斗(3)底部的侧壁上贯穿安装有封板(8)，且封板(8)的一端转轴连接有拉杆(7)，并且拉杆(7)的一端套设在反应轴(5)“匚”型结构的凸出位置上；还包括：安装盘(9)，所述安装盘(9)轴承安装于反应器(1)中部侧壁的凸出位置处，且安装盘(9)的底部固定有第一往复丝杆(10)，并且第一往复丝杆(10)上螺纹套设有推杆(11)，所述推杆(11)的下方设置有送液板(13)，且送液板(13)通过弹性伸缩杆(12)观察安装在反应器(1)的侧壁上，并且送液板(13)上竖直位置贯通开设有送液槽(14)，所述安装盘(9)的外侧等角度固定有横杆(15)，且横杆(15)的一侧设置有竖杆(16)，并且竖杆(16)固定于安装盘(9)一侧反应杆(6)的顶部，而且横杆(15)位于竖杆(16)的活动轨迹上；检测箱(17)，所述检测箱(17)连接在反应器(1)的边侧，且检测箱(17)左侧的上下位置分别开设有储水腔(18)和送纸腔(19)，并且检测箱(17)的右侧内部开设有检测腔(171)，所述检测腔(171)的侧壁与反应器(1)相互贯通，且检测腔(171)与反应器(1)的贯通处与送液板(13)密封相贴，并且检测腔(171)内壁位于送液板(13)上方的位置处固定有拍照相机(25)，所述送纸腔(19)内通过放纸弹簧(20)连接有放纸板(21)，且送纸腔(19)的顶部位置等间距嵌入式轴承安装有送纸辊(191)，并且送纸辊(191)的一端连接有送纸齿轮(192)，而且送纸齿轮(192)之间通过链条(193)相连接，所述检测腔(171)和检测箱(17)的顶部位置贯穿安装有顶出杆(23)，且顶出杆(23)螺纹套设在第二往复丝杆(22)上，并且第二往复丝杆(22)固定转动安装在反应器(1)的外侧，而且反应轴(5)的外侧固定有挡板(24)，同时挡板(24)与储水腔(18)的开口处、送纸腔(19)的开口处和检测腔(171)的内壁相贴，所述第二往复丝杆(22)的顶部通过同步带(503)连接有同步环(502)，且同步环(502)轴承安装于反应器(1)的顶部，并且同步环(502)通过第一棘轮机构(501)套设在反应轴(5)的顶部位置，所述检测腔(171)底部开口处的侧壁内通过复位弹簧(26)连接有底板(27)，且底板(27)对检测腔(171)的底部开口处进行封闭，并且底板(27)的顶部呈倾斜结构与顶出杆(23)的底部位置相对应。8.根据权利要求7所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述滴液球(202)的直径小于放置腔(201)的内径，且放置腔(201)内壁的两侧呈凸起结构与滴液球(202)外部相贴。9.根据权利要求1所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述推杆(11)的一侧呈凸起结构在反应器(1)内壁凹陷处贴合竖直滑动，且推杆(11)底部送液板(13)对应位置设计为空腔结构，并且送液板(13)内空腔左侧的内壁为倾斜结构设计，而且送液板(13)内送液槽(14)设计为上下贯通的“z”字形结构。10.根据权利要求1所述的一种含多磺酸基的芳胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述挡板(24)的外侧竖直等间距设置有齿块(241)，且齿块(241)的一侧啮合安装有齿圈(242)，并且齿圈(242)嵌入式活动安装于检测箱(17)的内壁，所述齿圈(242)通过第二棘轮
机构(243)套设在导柱(244)上，且导柱(244)的一端固定套设有控制齿轮(245)，所述控制齿轮(245)的一侧啮合安装有传动齿轮(246)，且传动齿轮(246)与送纸齿轮(192)相啮合。
技术总结本发明公开了一种含多磺酸基的芳胺类化合物，化合物由结构通式Ⅰ所示，其R1为-H、-NH2或-CF3；R2为-NH-、-CONH-或-SO2NH-；R3为-CH2SO3M或-CH2CH(OH)CH2SO3M，其中M为H或碱金属；n＝2-9的整数。本发明所提供的含多磺酸基芳胺类化合物的分子结构中含有多个磺酸基团，克服了现有氨基芳磺酸类化合物结构磺酸基个数少的难题，具有极高的溶解度，该类化合物作为重氮组分或缩合组分所制备的染料具有极高的溶解度，特别适用于小浴比染色、冷轧堆染色和配制高浓度液体染料，极大降低了印染废水的产生和能耗，克服了现有染料用重氮组分或缩合组分结构中因磺酸基团个数少而不能有效提高染料溶解度的难题。染料溶解度的难题。染料溶解度的难题。
技术研发人员：杨晶晶
受保护的技术使用者：南京晓庄学院
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5
