1.本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其指一种聚羧酸减水剂功能单体及其制备方法。
背景技术：2.外加剂是混凝土技术研究的热点，是混凝土的重要组分之一，能够在仅改变外加剂的情况下大幅度改善混凝土的性能及施工技术。聚羧酸系高效减水剂是目前研究应用最广泛的一种混凝土外加剂，羧基、酯基、磺酸基等多种基团以及独特的分子结构使其综合性能优异，适应性强，掺量低，减水率高，不缓凝，保坍性能好，是实现超高性能混凝土的重要途径。加之分子结构的可设计性，其性能具有无限扩展的空间，有关研究在国内外受到广泛重视，并逐渐发展成为国内外混凝土外加剂研究领域的重点、热点，在聚羧酸系减水剂的合成研究课题中，其重点、难点之一就是酯类功能单体——酯化大单体的研制和表征。
3.酯化大单体是聚羧酸系减水剂功能基团的重要载体，可为减水剂引入不同的功能又称酯类功能单体，是聚羧酸系减水剂改性的重要途径，其质量是决定减水剂性能的关键因素。目前该领域的研究成果主要有两大类，一类为丙烯酸类与聚乙二醇单甲醚的酯化，另一类马来酸酐类与聚乙二醇单甲醚的酯化。丙烯酸烯酸类酯化大单体是目前比较普遍采用的大单体，但反应物稳定性较差，易自聚，生产工艺要求较高，由其合成的减水剂初始减水率高，保坍性能差，易泌水离析。而马来酸酐类酯化大单体多采用熔融酯化法，不易自聚，但由于马来酸酐的活性较弱，酯化困难，由其合成的减水剂初始减水率较低，和易性差。由于这两类酯类大单体在酯化过程中消耗了分子中的羧基，导致分子中除一个酯基外没有多余的功能基团，酯基数目较少，影响聚羧酸减水剂的减水和保坍性能，限制了酯类大单体的应用。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种新的聚羧酸减水剂酯类功能单体，以解决上述背景技术中提出的现有功能单体存在的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚羧酸减水剂酯类功能单体，甲氧基聚乙二醇乌头酸酯。
6.所述甲氧基聚乙二醇乌头酸酯包括至少一种如下化学式所示的化合物：
其中n为大于等于4，小于等于130的正整数。
7.上述甲氧基聚乙二醇乌头酸酯通过乌头酸和聚乙二醇单甲醚依照聚羧酸系减水剂目标性能按照分子结构设计原理通过酯化反应得到。所述乌头酸是丙烯-1,2,3-三羧酸，其含有三个羧基，在酯化反应形成酯基后仍有羧基得以保留可以有效改善聚羧酸减水剂的减水和保坍性能。
8.本发明还提供了一种上述酯类功能单体的制备方法，包括如下步骤：（1）将3000-9000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入15-60重量份的阻聚剂，搅拌均匀。
9.（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入800-2000重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入100-300重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入1500-4000重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温110-170℃反应3-10小时，冷却至室温，即得到目标产物。
10.优选的，上述酯类功能单体的制备方法，包括如下步骤：（1）将5000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入35重量份的阻聚剂，搅拌均匀。
11.（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入1400重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入190重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入2557重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，用以排除反应体系中的氧气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温130℃反应6小时，冷却至室温，即得到目标产物。
12.上述阻聚剂为1，4-对苯二酚、酚噻嗪，对苯醌，对羟基苯甲醚中的任意一种。
13.上述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸锌、氯化锌中的任意一种。
14.上述带水剂为甲苯，苯中的任意一种。
15.上述制备方法的反应方程式如下：
本发明采用乌头酸与聚乙二醇单甲醚（mpeg）为反应原料，乌头酸过量且乌头酸含有三个羧基官能团，导致反应体系中羧基远远过量，只能生成单酯，考虑到空间位阻效应以及其他因素对酯化反应的影响，反应可能会生成三种不同结构的大分子，最终反应体系中可能三者共存，只是含量不同。
16.本发明针对现有功能单体活性高，易自聚，生产工艺要求高，合成的聚羧酸减水剂减水率高，保坍性能差，易泌水离析；活性弱，酯化困难，合成的聚羧酸减水剂初始减水率较低，和易性差等问题，结合在聚羧酸减水剂的主侧链上引入羧基可以改善减水剂的减水性能，引入酯基可以改善减水剂的保坍性能，通过分子结构设计选用乌头酸（丙烯-1,2,3-三羧酸）与聚乙二醇单甲醚进行酯化反应合成酯类功能单体。乌头酸是一种不饱和酸，其分子结构中含有一个碳碳双键，含有三个羧基，反应活性合适，在酯化反应形成酯基后仍有羧基得以保留，可以同时可以在聚羧酸减水剂中同时引入酯基和羧基，可以提高聚羧酸减水剂的初始减水率，减少混凝土拌合物离析泌水，增强聚羧酸减水剂和易性和保坍性能。
附图说明
17.图1 目标产物的红外谱图。
18.图2目标产物的凝胶色谱图。
具体实施方式
19.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于下述的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1：（1）将3000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入15重量份的阻聚剂，搅拌均匀。
21.（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入800重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入100重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入1500重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温110℃反应3小时，冷却至室温，即得到目标产物。
22.实施例2：（1）将9000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入60重量份的阻聚剂，搅拌均匀。
23.（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入2200重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入300重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入4000重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温170℃反应10小时，冷却至室温，即得到目标产物。
24.实施例3：（1）将5000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入35重量份的阻聚剂，搅拌均匀。
25.（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入1400重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入190重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入2557重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温130℃反应6小时，冷却至室温，即得到目标产物。
26.结合附图1，3439.56cm-1
处为酯基-coor中的c=o的伸缩振动吸收峰。2872.56cm-1
处出现-ch3中c-h的对称振动吸收峰，1735.55cm-1
出现羧酸酯的酯基-coor中c=o的伸缩振动吸收峰，1644.45cm-1
处出现烯烃中c=c的伸缩振动吸收峰，1454.81cm-1
处出现-ch2中c-h的箭式弯曲振动吸收峰，1291.57cm-1
和1085.00cm-1
处出现脂肪醚聚乙二醇的c-o-c中c-o的伸缩振动吸收峰。分析表明，酯化反应产物分子结构中有羧基、醚基、酯基和不饱和碳碳双键等目标基团，为目标产物聚羧酸类减水剂酯类功能单体——甲氧基聚乙二醇乌头酸酯。
27.结合附图2，大单体聚乙二醇单甲醚剩余量较少，接近反应完全，1179的峰是甲氧基聚乙二醇乌头酸酯的峰，2287的峰是可能是少量甲氧基聚乙二醇乌头酸酯自聚形成的二聚体峰，通过面积积分可以得出反应转化率很高，酯化产物占比在95%左右。
28.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：1.一种聚羧酸减水剂酯类功能单体，其特征在于：所述功能单体为甲氧基聚乙二醇乌头酸酯。2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂酯类功能单体，其特征在于：所述甲氧基聚乙二醇乌头酸酯包括至少一种如下化学式所示化合物：其中n为大于等于4，小于等于130的正整数 。3.一种如权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将3000-9000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入15-60重量份的阻聚剂，搅拌均匀；（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入800-2000重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入100-300重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入1500-4000重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温110-170℃反应3-10小时，冷却至室温，即得到目标产物。4.根据权利要求3所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤（1）将5000重量份的聚乙二醇单甲醚熔融后加入到充分干燥的装有温度计，搅拌器，分水器，冷凝器的反应装置中，再加入35重量份的阻聚剂，搅拌均匀；（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢加入1400重量份乌头酸，搅拌均匀，后缓慢加入190重量份催化剂，在接触空气的状态下搅拌加热升温至100℃，加入2557重量份的带水剂，密封反应装置后通入氮气，加热反应装置，使反应体系持续回流，利用分水器将水分出，恒温130℃反应6小时，冷却至室温，即得到目标产物。5.根据权利要求3或4所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为1，4-对苯二酚、酚噻嗪，对苯醌，对羟基苯甲醚 中的任意一种。6.根据权利要求3或4所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸锌、氯化锌中的任意一种。
7.根据权利要求3或4所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体的制备方法， 其特征在于：所述带水剂为甲苯，苯中的任意一种 。8.根据权利要求3或4所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体的制备方法， 其特征在于：所述乌头酸为丙烯-1,2,3-三羧酸。9.权利要求1或2任一所述的聚羧酸减水剂酯类功能单体在聚羧酸系混凝土减水剂中的应用。
技术总结本发明公开了一种聚羧酸减水剂功能单体及其制备方法，涉及混凝土外加剂领域。本发明提供的功能单体为甲氧基聚乙二醇乌头酸酯，甲氧基聚乙二醇乌头酸酯通过乌头酸和聚乙二醇单甲醚依照聚羧酸系减水剂目标性能按照分子结构设计原理通过酯化反应得到。乌头酸是一种不饱和酸，其分子结构中含有一个碳碳双键，含有三个羧基，反应活性合适，在酯化反应形成酯基后仍有羧基得以保留，可以同时可以在聚羧酸减水剂中同时引入酯基和羧基，可以提高聚羧酸减水剂的初始减水率，减少混凝土拌合物离析泌水，增强聚羧酸减水剂和易性和保坍性能。增强聚羧酸减水剂和易性和保坍性能。增强聚羧酸减水剂和易性和保坍性能。
技术研发人员：唐盟 李开放 杨园园 武锦瑞
受保护的技术使用者：河南辰叶新材料科技有限公司
技术研发日：2022.04.11
技术公布日：2022/7/5
