1.本技术涉及生物技术的领域，更具体地说，它涉及一种含氯氰菊酯的杀虫剂及其制备方法。
背景技术：2.氯氰菊酯是一种杀虫剂，具有较好的光稳定性、热稳定性，且杀虫效率好，因此，广泛用于果蔬、棉花、茶叶、谷物等作物的害虫防治。但是单独使用氯氰菊酯进行杀虫，会容易导致虫类产生抗药性，且能够防治的害虫种类少，同时，当氯氰菊酯杀虫剂用于作物防治害虫时，遇到雨天，作物上的药效被雨水冲刷，使得作物上的药效流失，降低氯氰菊酯杀虫剂的杀虫效率。
技术实现要素：3.本技术为探索得到较佳配比的杀虫剂，发明人通过无数次实验，在实验过程中，开始时是单独使用氯氰菊酯杀虫，但是该氯氰菊酯的杀虫剂只对少数的虫有作用，并且使用一段时间后，虫对该杀虫剂的抗药性提高，因此，发明人进一步通过复配两种杀虫剂，进行提高抗药性，经过无数次的选择和实验，发明人最终得到采用氯氰菊酯和丙溴磷复配得到的杀虫剂杀虫效率最好，并且能够减少虫产生抗药性的可能性。但在该杀虫剂的使用过程发现，单独使用氯氰菊酯的原药和丙溴磷原药的复配得到的杀虫剂，用于杀虫时，容易受到环境的影响，比如，喷杀虫剂时遇到雨天，该杀虫剂的杀虫效率变差。
4.故发明人经过无数次实验探索后发现，加入辅助成分能够进一提高杀虫剂的杀虫效率，再利用γ-聚谷氨酸作为粘附剂，使杀虫剂容易粘附于的植物上，当受到雨水时，该杀虫剂不易受到雨水冲刷，并且γ-聚谷氨酸能够生物降解，并为植物提供养分，具体地为了提高杀虫效率，本技术提供一种含氯氰菊酯的杀虫剂及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种含氯氰菊酯的杀虫剂，采用如下的技术方案：一种含氯氰菊酯的杀虫剂，包括活性成分和辅助成分组成，所述活性成分包括氯氰菊酯与丙溴磷，所述辅助成分包括γ-聚谷氨酸、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐以及其他助剂。
6.上述技术方案得到的杀虫剂具有较好的杀虫效率；其中，氯氰菊酯是良好的杀虫剂，对于昆虫是一种速效神经毒素，提高杀虫的效率。而丙溴磷是不对称有机磷杀虫剂。具触杀和胃毒作用，无内吸作用，杀虫谱广，能防治棉花、蔬菜地的有害昆虫和螨类。氯氰菊酯与丙溴磷混合使用产生协同，提高杀虫剂的杀虫种类范围，同时减少虫产生抗体的可能性，提高杀虫效率。
7.γ-聚谷氨酸具有优良的水溶性、超强的吸附性和生物可降解性，降解产物为无公害的谷氨酸，是一种优良的环保型高分子材料，可作为保水剂、吸附剂、粘附剂以及药物载体等，进而能够提高杀虫剂的粘附性，减少杀虫剂受到雨水冲刷后降低杀虫效率的现象。
8.2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐具有较好的分散性、稳定性以及增溶性，能够使杀虫剂
的原料分散均匀，同时使杀虫剂稳定。辅助成分具有乳化和稀释作用，进而配合活化成分混合形成杀虫剂。
9.优选的，由以下重量百分比的原料组成：氯氰菊酯1-80％丙溴磷1-80％γ-聚谷氨酸1-3％2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐0.5-1.5％其他助剂10-60％。
10.以上原料的用量为本技术较佳范围，能够使氯氰菊酯与丙溴磷发挥出最佳的药效；当氯氰菊酯的用量大于90％时，丙溴磷的用量小于1％，混合得到的杀虫剂药效减弱。
11.该γ-聚谷氨酸和2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐的用量为本技术较佳用量，并且得到的杀虫剂具有较好的杀虫效率，同时，具有较好的稳定性和粘附性，使杀虫剂乳液不容易发生结块或变形，同时雨天时杀虫剂能够粘附于植物，保证杀虫效率。
12.优选的，所述γ-聚谷氨酸为改性γ-聚谷氨酸，所述改性γ-聚谷氨酸的制备，包括以下步骤：称取20-30份淀粉与150-200份的水进行混合，边搅拌，边加热至55-65℃，分 3-5批次加入25-40份γ-聚谷氨酸，每批搅拌至混合均匀后，再加入另一批次，全部加入后，加入0.1-0.3份三羟甲基丙烷，升温至80-95℃，搅拌反应5-10h，冷却，烘干，粉碎，过筛100-150目，得到改性γ-聚谷氨酸。
13.通过上述步骤制得的改性γ-聚谷氨酸具有较好的粘性和吸附性，进而容易粘附于植物上，减少雨水冲刷的可能性，提高杀虫效率。
14.同时，改性γ-聚谷氨酸的制备过程中，加入的淀粉为直链淀粉具有较好的粘附性和可降解性，加入γ-聚谷氨酸与淀粉进行混合，在高温下，进行接枝反应，得到的改性γ-聚谷氨酸具有较好粘附性，使杀虫剂容易粘附在植物上，减少雨水冲刷的可能性；三羟甲基丙烷为交联剂，便于促进γ-聚谷氨酸与淀粉接枝，提高生产效率。
15.优选的，所述其他助剂由以下重量百分比的原料组成：乳化剂5-12％溶剂油1-55％。
16.本技术的杀虫剂经过各种原料的加入，形成悬浊的乳液，而乳化剂的作用是具有稳定作用，阻止分散相的小液滴互相凝结，形成的乳浊液比较稳定，溶剂油的用途十分广泛，可用作为溶剂。
17.优选的，所述乳化剂由蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混合得到。
18.蓖麻油聚氧乙烯醚是一种黄色粘稠液体，具有较好的乳化性，用于乳化农药，进而能够进一步乳化杀虫剂，且该蓖麻油聚氧乙烯醚优选择采用蓖麻油聚氧乙烯醚el-20。十二烷基苯磺酸钙混合，阴离子表面活性剂，具有良好的乳化、润湿、分散性，且与蓖麻油聚氧乙烯醚协同作用，提高杀虫剂的乳化性，使得到的杀虫剂给更加稳定。
19.优选的，所述蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的重量百分比之比为1：1.1
‑ꢀ
1.5。
20.上重量百分比之比的蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙，能够促进杀虫剂的乳化效果，使杀虫剂保持稳定。
21.优选的，所述溶剂油为150#溶剂油。
22.150#溶剂油属于芳香类油，具有稀释和溶解作用，进而促进氯氰菊酯等溶解，同时可以稀释杀虫剂。
23.优选的，所述150#溶剂油由芳香烃碳氢化合物、萘以及矿物油。
24.上述的芳香烃碳氢化合物为邻二甲苯、间二甲苯、苯等其中的一种，是一种应用广泛的有机溶剂。通过香烃碳氢化合物、萘以及矿物油得到的150#溶剂具有较好的溶解性。
25.优选的，所述芳香烃碳氢化合物、萘以及矿物油的重量百分比之比为96-98：1-3： 1。
26.以上重量百分比之比的芳香烃碳氢化合物、萘以及矿物油为本技术较佳的原料范围。
27.第二方面，本技术提供一种含氯氰菊酯的杀虫剂的制备方法，采用如下的技术方案：该含氯氰菊酯的杀虫剂的制备方法，包括如下步骤：按照重量百分比计，称取1-55％150#溶剂油、1-90％氯氰菊酯、1-90％丙溴磷、1-3％γ
‑ꢀ
聚谷氨酸以及0.5-1.5％2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐，密封，在真空下，搅拌20-35分钟，再加入5-12％乳化剂，再继续搅拌20-35分钟，取样观察，直得到样品为澄清透明溶液，得到含氯氰菊酯的杀虫剂。
28.上述的制备方法具有生产效率高、操作简单的优点，得到的杀虫剂具有稳定性好、杀虫效率高。通过γ-聚谷氨酸、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、150#溶剂油、氯氰菊酯、丙溴磷进行混合，使得氯氰菊酯、丙溴磷分散均匀，再加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油聚氧乙烯醚进行乳化，在搅拌作用下，得到含氯氰菊酯的杀虫剂。
29.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、通过氯氰菊酯与丙溴磷混合使用，提高杀虫剂的杀虫范围，通过γ-聚谷氨酸作为载体和粘附剂，提高杀虫剂的稳定性以及在植物中的粘附力，减少杀虫剂受到雨水冲刷的现象，同时加入2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐，使氯氰菊酯与丙溴磷混合均匀，使杀虫剂发挥较佳的药效。
30.2、通过蓖麻油聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钙协同作用，提高杀虫剂的乳化性，提高杀虫剂的稳定性和分散性，进而使杀虫剂发挥最佳的药效，提高杀虫效率。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
32.部分原料的生产厂家：蓖麻油聚氧乙烯醚，皂化值(mgkoh/g)：90～100，型号：el-20；3-萘磺酸甲醛聚合物钠盐，生产厂家：绍兴浙创化工有限公司；表1中市售表示的是数均分子量为70万的γ-聚谷氨酸。
33.改性γ-聚谷氨酸的制备例制备例1一种改性γ-聚谷氨酸的制备，包括以下步骤：称取20kg淀粉与150kg的水进行混合，边搅拌，边加热至55℃，分3批次加入25kgγ-聚谷氨酸，每批搅拌至混合均匀后，再加入
另一批次，全部加入后，加入0.1kg三羟甲基丙烷，升温至80℃，搅拌反应5h，冷却，放入 50℃的烘箱中进行烘干6h，用粉碎机进行粉碎，过筛100目，得到改性γ-聚谷氨酸。
34.制备例2一种改性γ-聚谷氨酸的制备，包括以下步骤：称取25kg淀粉与180kg的水进行混合，边搅拌，边加热至60℃，分4批次加入35kgγ-聚谷氨酸，每批搅拌至混合均匀后，再加入另一批次，全部加入后，加入0.2kg三羟甲基丙烷，升温至90℃，搅拌反应8h，冷却，放入 50℃的烘箱中进行烘干6h，用粉碎机进行粉碎，过筛120目，得到改性γ-聚谷氨酸。
35.制备例3一种改性γ-聚谷氨酸的制备，包括以下步骤：称取30kg淀粉与200kg的水进行混合，边搅拌，边加热至65℃，分5批次加入40kgγ-聚谷氨酸，每批搅拌至混合均匀后，再加入另一批次，全部加入后，加入0.3kg三羟甲基丙烷，升温至95℃，搅拌反应10h，冷却，放入 50℃的烘箱中进行烘干6h，用粉碎机进行粉碎，过筛150目，得到改性γ-聚谷氨酸。实施例
36.实施例1一种含氯氰菊酯的杀虫剂的制备方法，包括如下步骤：称取5.82kg邻二甲苯、0.12kg萘、0.06kg矿物油、80kg氯氰菊酯、1kg丙溴磷、2kg制备例2得到的改性γ-聚谷氨酸以及1kg2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐，备用；将反应釜密封，开启抽真空至真空达到-0.08mpa，加入称量好的芳香烃碳氢化合物、萘、矿物油、氯氰菊酯、丙溴磷以及2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐，搅拌30分钟，再称取5.7kg十二烷基苯磺酸钙和4.3kg蓖麻油聚氧乙烯醚，加入至反应釜中，再继续搅拌30分钟后，取反应釜中的样品观察，直得到样品为澄清透明溶液，停止搅拌，并进行过滤、装罐，得到含氯氰菊酯的杀虫剂。
37.实施例2-10实施例2-10与实施例1的不同之处在于：部分原料的来源和原料的用量不同，具体如表1 所示；表1实施例1-10原料的用量(kg)
对比例
对比例1对比例1与实施例4的不同之处在于：将氯氰菊酯等量替换成马拉硫磷。
38.对比例2对比例2与实施例4的不同之处在于：将丙溴磷等量替换成杀扑磷。
39.对比例3对比例3与实施例4的不同之处在于：将丙溴磷氯等量替换成氰菊酯。
40.对比例4对比例4与实施例1的不同之处在于：将乳化剂等量替换成溶剂油。
41.对比例5对比例5与实施例1的不同之处在于：将γ-聚谷氨酸和2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐等量替换成溶剂油。
42.对比例6对比例6与实施例9的不同之处在于：将γ-聚谷氨酸等量替换成聚乙二醇单油酸酯。
43.性能检测试验将实施例1-10和对比例1-6得到的含氯氰菊酯的杀虫剂，进行测试，具体如表2所示。
44.检测方法/试验方法根据国家gb-t 19136-2003《农药热贮稳定性测定方法》，进行检测含氯氰菊酯的杀虫剂的稳定性，称取30ml的a试样，密封并放置于54℃的水浴中14d，取出试样a并观察是否出现沉淀或者变色的现象，并记录，再取试样a进行稀释2000倍，用于试验，喷洒于500珠 (a)含有棉铃虫的棉花上，模拟人工降雨，其雨量可达0.25mm/h，使喷洒杀虫剂半小时后的棉花进行降雨，之后，记录在一天后含有的虫的株数b1、三天后含有的虫的株数b2、七天后含有的虫的株数b1，杀虫效率根据一下公式进行计算：一天后杀虫效率＝a-b1/a*100％，三天后杀虫效率a-b2/a*100％，七天后杀虫效率a-b3/a*100％，具体数据，如表2所示。
45.表2实施例1-11和对比例1-6的实验数据
结合实施例4和对比例1并结合表2可以看出，实施例3的杀虫效率高于对比例1的杀虫效率，说明实施例3采用的氯氰菊酯得到的杀虫剂的杀虫效率，比对比例1采用马拉硫磷得到的杀虫剂的杀虫效率更好，进而说明采用氯氰菊酯与丙溴磷复配得到的杀虫剂杀虫效率较佳。
46.结合实施例4和对比例2并结合表2可以看出，实施例3的杀虫效率高于对比例2 的杀虫效率，说明实施例3采用的氯氰菊酯得到的杀虫剂的杀虫效率，比对比例2采用杀扑磷得到的杀虫剂的杀虫效率更好，进一步说明采用氯氰菊酯与丙溴磷复配得到的杀虫剂杀虫效率较佳。
47.结合实施例4和对比例3并结合表2可以看出，实施例3的杀虫效率比对比例3的杀虫效率好，同时，对比例3在七天后的杀虫效率明显降低，进而说明单独使用氯氰菊酯的杀虫剂；其杀虫效率在第七天时其杀虫效率降低，进而说明在单独使用氯氰菊酯的杀虫剂虫会产生抗体。
48.结合实施例1-10和对比例4并结合表2可以看出，实施例1-10的杀虫效率比对比例 4的杀虫效率好，并且对比例4杀虫剂出现变色或结块的现象，说明加入乳化剂能够提供杀虫剂的乳化稳定性，进而使杀虫剂的乳化性更好。
49.结合实施例1-10和对比例5并结合表2可以看出，实施例1-10的杀虫效率比对比例 5的杀虫效率好，说明加入γ-聚谷氨酸和2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐能够提高杀虫效率，当通过雨水冲刷后，依然保持药效，进而说明该γ-聚谷氨酸和2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐能够使杀虫剂具有较好的粘附性和稳定性，使杀虫剂容易粘附于棉花上，提高杀虫效率。
50.结合实施例9和对比例6并结合表2可以看出，实施例9的杀虫效率比对比例6的杀
虫效率好，说明实施例9使用γ-聚谷氨酸加入杀虫剂的杀虫效率，比对比例6采用聚乙二醇单油酸酯加入杀虫剂的杀虫效率更好，本技术的原料组成为较佳组成，当随意改变其中的原料时，其杀虫效率减弱。
51.结合实施例3和实施例4并结合表2可以看出，实施例4的杀虫效率较好，进而说明通过改性的γ-聚谷氨酸的用于杀虫剂，能够使杀虫剂稳定粘附于植物上，减少受到雨水冲刷而影响杀虫效率的现象，使得杀虫剂具有较好的杀虫效率。
52.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。
技术特征：1.一种含氯氰菊酯的杀虫剂，由活性成分和辅助成分组成，所述活性成分包括氯氰菊酯与丙溴磷，其特征在于：所述辅助成分包括γ-聚谷氨酸、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐以及其他助剂。2.根据权利要求1所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成：氯氰菊酯1-80%丙溴磷1-80%γ-聚谷氨酸1-3%2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐0.5-1.5%其他助剂10-60%。3.根据权利要求1所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述γ-聚谷氨酸为改性γ-聚谷氨酸，所述改性γ-聚谷氨酸的制备，包括以下步骤：称取20-30份淀粉与150-200份的水进行混合，边搅拌，边加热至55-65℃，分3-5批次加入25-40份γ-聚谷氨酸，每批搅拌至混合均匀后，再加入另一批次，全部加入后，加入0.1-0.3份三羟甲基丙烷 ，升温至80-95℃，搅拌反应5-10h，冷却，烘干，粉碎，过筛100-150目，得到改性γ-聚谷氨酸。4.根据权利要求1所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述其他助剂由以下重量百分比的原料组成：乳化剂5-12%溶剂油1-55%。5.根据权利要求4所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述乳化剂包括蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙。6.根据权利要求5所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的重量百分比之比为1：1.1-1.5。7.根据权利要求4所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述溶剂油为150#溶剂油。8.根据权利要求7所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述150#溶剂油由芳香烃碳氢化合物、萘以及矿物油组成。9.根据权利要求7所述的一种含氯氰菊酯的杀虫剂，其特征在于：所述芳香烃碳氢化合物、萘以及矿物油的重量百分比之比为96-98：1-3：1。10.一种如权利要求4-9任一项所述含氯氰菊酯的杀虫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照重量百分比计，称取1-55份150#溶剂油、1－90%氯氰菊酯、1－90%丙溴磷、1－3%γ-聚谷氨酸以及0.5－1.5%2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐，密封，在真空下，搅拌20-35分钟，再加入5－12%乳化剂，再继续搅拌20-35分钟，取样观察，直得到样品为澄清透明溶液，得到含氯氰菊酯的杀虫剂。
技术总结本申请涉及生物技术的领域，更具体地说，它涉及一种含氯氰菊酯的杀虫剂及其制备方法。由活性成分和辅助成分组成，所述活性成分包括氯氰菊酯与丙溴磷，所述辅助成分包括γ-聚谷氨酸、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐以及其他助剂。通过氯氰菊酯与丙溴磷混合使用产生协同，提高杀虫剂的杀虫范围，减少虫产生抗体的可能性，提高杀虫效率；进一步地，加入γ-聚谷氨酸和2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐提高杀虫剂的稳定性和分散性，同时能使杀虫剂具有一定的粘性，使得杀虫剂不容易受到雨水冲刷，进一步提高杀虫剂的稳定性和杀虫效率。的稳定性和杀虫效率。
技术研发人员：李兴和 陈培武 邓筱筱 曹月辉
受保护的技术使用者：山东汤普乐作物科学有限公司
技术研发日：2022.04.11
技术公布日：2022/7/5
