1.本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：2.可充电型锂-氧气电池由于其具有较高的理论比容量，被认为是最具有潜力的下一代储能电池体系。锂-氧气电池的负极是金属锂，正极活性物质是空气中的氧气，采用溶解了锂盐的有机溶剂作为电解质。锂-氧气电池在放电、充电的反应过程中，涉及氧气在正极的还原、放电产物过氧化锂的生成和分解等，电化学反应过程极其复杂。并且正极侧包含氧气的反应具有缓慢的动力学特性，会导致电池表现出较低的放电比容量、较差的能量效率等，因此需要在正极材料中使用具有高催化活性的催化剂，加速电池反应的进行，从而提高电池的放电比容量、减小放电/充电的电压极化、提升长时间循环稳定性等。
3.缺陷型氧化物材料中具有大量的氧缺陷结构，可以有效的在材料表面暴露出催化活性位点，同时由于其富含氧缺陷的特征，增加了材料本身的载流子迁移率，提高导电能力，因此被认为是具有潜力的一类锂-氧气电池正极催化剂。在已报道的材料中，具有氧缺陷结构的coo
x
、nico2o
4-x
等催化剂被应用在锂-氧气电池正极，然而已报道的这些正极材料放电比容量难以超过5000mah g-1
，且循环稳定性不理想，循环圈数低于150圈。另外，目前所报道的其它缺陷氧化物及其复合材料较难做到一步法同时实现形成缺陷和负载。对于常规的缺陷生成和进行负载分步合成方法，在对缺陷氧化物进行进一步负载、复合处理时容易破坏已经形成的缺陷型表面，使其失去活性。并且通过分步合成法形成的载体与基底之间的界面不牢固，会增加界面处电荷转移电阻，使复合材料接触不牢固，容易脱落、团聚、降低活性和稳定性。因此，开发出一种简单、可控的制备方法，能够同时形成缺陷氧化物与高活性负载物的复合催化剂，并且形成稳定牢固的界面，对于提高锂-氧气电池性能至关重要。
4.目前所报道的不含缺陷的钨氧化物存在导电性较差，用作锂-空电池正极催化剂活性差，放电比容量难以达到4000mah g-1
，并且其表面结构稳定配位完整，不适合与别的材料进行复合。但是这类钨氧化物的形貌容易控制，并且容易形成缺陷位点，可以通过在形成缺陷的同时对其表面进行高活性催化剂(如pt、ru等)负载，有望大幅提升其催化性能。但是，目前较少有报道介绍缺陷型的钨氧化物、缺陷型的钨氧化物的复合材料、以及他们的应用。因此，通过设计简单的制备方法，一步法合成具有丰富缺陷位点的钨氧化物复合材料，将缺陷型钨氧化物通过键合的作用与高活性催化剂进行牢固结合，是缺陷型钨氧化物复合材料作为锂-空气电池电催化剂的研究重点和难点。
技术实现要素：5.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题和不足，提供一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂，其特征在于，由ru纳米颗粒和wo
x
纳米片载体构成；所述的ru纳米颗粒均匀分散于wo
x
纳米片载体上，颗粒尺寸为4～5nm；所述的wo
x
纳米片载体为具有氧缺陷结构的w氧化物，单个纳米片的尺寸为100～400nm；所述wo
x
纳米片载体与ru纳米颗粒之间通过键合作用结合牢固，具有良好的电池稳定性，能够保持250圈以上稳定的循环；通过结合均相沉淀法和高温还原法制备得到，所述均相沉淀法是按物质的量/容积比1：(4～6)mol/l，将二水合钨酸钠和浓度为36％的盐酸混合得到沉淀物，然后按物质的量比二水合钨酸钠：草酸为1:(0.8～1.2)mol/mol加入草酸加热得到钨氧化物前驱体；所述高温还原法是按质量比钨氧化物前驱体材料：三水合氯化钌为1:(0.1～0.2)g/g加入三水合氯化钌，通过高温还原反应一步法合成得到缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂。
8.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)钨氧化物前驱体材料的制备：
10.按物质的量/容积比1：(4～6)mol/l，将二水合钨酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀后，再按物质的量/容积比1：(0.8～1.2)mol/l加入浓度为36％的盐酸，得到亮黄色的沉淀物；将沉淀物用去离子水离心清洗多次后，重新溶解于相同容积的去离子水中，搅拌均匀；按物质的量比二水合钨酸钠：草酸为1：(0.8～1.2)mol/mol加入草酸混合，将混合溶液加热至55～65℃，保温20～30小时；反应结束后将产物离心清洗，烘干后得到钨氧化物前驱体材料；
11.(2)ru负载氧缺陷wo
x
复合型催化剂的制备：
12.按质量/容积比1：(80～120)g/ml，将钨氧化物前驱体材料，分散到去离子水中搅拌均匀，按质量比钨氧化物前驱体材料：三水合氯化钌为1:(0.1～0.2)g/g，加入三水合氯化钌，搅拌混合均匀；将混合溶液加热到38～42℃，搅拌直至烘干，在氩/氢气混合气氛下高温反应，得到目标催化剂。
13.进一步，步骤(1)所述离心清洗为3～5次，转速为3000～6000转/分，时间为2～5分钟。
14.进一步，步骤(1)所述烘干为烘箱鼓风干燥，温度为40～50分钟。
15.进一步，步骤(2)所述氩/氢气混合气氛按容积ar:h2为19:1。
16.进一步，步骤(2)所述高温反应的温度为450～550℃，反应时间为0.8～1.2h。
17.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的应用，用作锂-氧气电池的正极催化剂。
18.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的应用方法，按质量比将催化剂与导电碳黑、聚四氟乙烯以8:1:1的配比混合制备成浆料，然后均匀涂覆在碳纸集流体上得到正极片，再将正极壳、正极片、隔膜(吸附电解液)、锂负极、垫片、弹片、负极壳依次叠放组装、压片、封装，制备得到锂-氧气电池。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
20.本发明经过大量的探索和实验，通过高温还原气氛一步法实现缺陷和复合，得到的ru负载wo
x
复合型催化剂具有丰富的氧缺陷结构和活性位点，载体中丰富的氧缺陷结构一方面提高了载流子迁移率、提升电子传导能力，另一方面缺陷位起到了锚定纳米颗粒生
长的作用；同时载体wo
x
与负载的ru纳米颗粒之间通过成键结合，具有一定的耦合作用，调节了界面处电子转移和ru纳米颗粒表面的电子结构，优化了催化剂对中间产物的吸附能力，提升电池性能。缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂作为电催化剂具有丰富的活性位点和稳定的负载结构，以其作为正极的锂-氧气电池的放电比容量达到6325mah g-1
，高于对比材料wo3(3668mah g-1
)、wo
x
(4510mah g-1
)和ru/wo3(4919mah g-1
)。在不同电流密度下表现出最低的电压差(1.06v,1000ma g-1
)，优于其他几种对比样品，并且电池能够保持250圈以上稳定的循环，本发明提供的合成方法简单、可控，展现出广阔的应用前景。
附图说明
21.图1为对比例2中wo
x
和实施例1中ru/wo
x
复合催化剂的x射线衍射(xrd)图。
22.图2为(a)对比例2中wo
x
和(b)实施例1中ru/wo
x
复合催化剂的扫描电子显微(sem)图。
23.图3为对比例1中ru/wo3和实施例1中ru/wo
x
复合催化剂的x射线光电子能谱(xps)图：(a)w 4f高分辨谱，(b)o 1s高分辨谱，(c)ru 3p高分辨谱。
24.图4为对比例1中ru/wo3、对比例2中wo
x
、对比例3中wo3和实施例1中ru/wo
x
复合催化剂的锂-氧气电池性能图：(a)放电、充电性能，(b)倍率性能，(c)循环稳定性。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1：
27.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂，其特征在于，由ru纳米颗粒和wo
x
纳米片载体构成；所述的ru纳米颗粒均匀分散于wo
x
纳米片载体上，颗粒尺寸为4～5nm；所述的wo
x
纳米片载体为具有氧缺陷结构的w氧化物，单个纳米片的尺寸为100～400nm；所述wo
x
纳米片载体与ru纳米颗粒之间通过键合作用结合牢固，具有良好的电池稳定性，能够保持250圈以上稳定的循环；通过结合均相沉淀法和高温还原法制备得到，所述均相沉淀法是按物质的量/容积比1：(4～6)mol/l，将二水合钨酸钠和浓度为36％的盐酸混合得到沉淀物，然后按物质的量比二水合钨酸钠：草酸为1:(0.8～1.2)mol/mol加入草酸加热得到钨氧化物前驱体；所述高温还原法是按质量比钨氧化物前驱体材料：三水合氯化钌为1:(0.1～0.2)g/g加入三水合氯化钌，通过高温还原反应一步法合成得到缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂。
28.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
29.(1)钨氧化物前驱体材料的制备：
30.称取3.298g二水合钨酸钠(na2wo4·
2h2o)溶解于50ml去离子水中，搅拌均匀后加入10ml盐酸(浓度：36％)，得到亮黄色的沉淀物。将沉淀物离心清洗三次后，重新分散到50ml去离子水中，搅拌均匀。称取0.9g草酸加入到上述混合溶液中，将混合液体加热60℃保温24h。反应结束后将产物离心清洗，烘干后得到钨氧化物前驱体材料。
31.(2)ru负载氧缺陷wo
x
复合型催化剂的制备：
32.称取0.2g步骤(1)得到的钨氧化物前驱体，分散到20ml去离子水中搅拌均匀。加入0.03g三水合氯化钌(rucl3·
3h2o)，搅拌溶解均匀。将混合溶液加热到40℃，搅拌烘干，最后将收集得到的产物在氩/氢气混合气氛下高温500℃反应1h，最终得到目标催化剂，标记为ru/wo
x
。
33.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂用作锂-氧气电池的正极催化剂。
34.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的应用方法，按质量比将催化剂与导电碳黑、聚四氟乙烯以8:1:1的配比混合制备成浆料，然后均匀涂覆在碳纸集流体上得到正极片，再将正极壳、正极片、隔膜(吸附电解液)、锂负极、垫片、弹片、负极壳依次叠放组装、压片、封装，制备得到锂-氧气电池。
35.实施例2：
36.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
37.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，称取3.298g二水合钨酸钠(na2wo4·
2h2o)溶解于50ml去离子水中，搅拌均匀后加入盐酸(浓度：36％)的容积改为8ml，得到亮黄色的沉淀物。最终获得的样品标记为ru/wo
x-2。
38.实施例3：
39.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
40.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，称取3.298g二水合钨酸钠(na2wo4·
2h2o)溶解于50ml去离子水中，搅拌均匀后加入盐酸(浓度：36％)的容积改为12ml，得到亮黄色的沉淀物。最终获得的样品标记为ru/wo
x-3。
41.实施例4：
42.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
43.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，称取草酸的质量改为0.72g加入到上述混合溶液中，将混合液体加热60℃保温24h。最终获得的样品标记为ru/wo
x-4。
44.实施例5：
45.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
46.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中，称取草酸的质量改为1.08g加入到上述混合溶液中，将混合液体加热60℃保温24h。最终获得的样品标记为ru/wo
x-5。
47.实施例6：
48.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
49.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，加入三水合氯化钌(rucl3·
3h2o)的质量改为0.02g，搅拌溶解均匀。最终获得的样品标记为ru/wo
x-6。
50.实施例7：
51.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
52.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，加入三水合氯化钌(rucl3·
3h2o)的质量改为0.04g，搅拌溶解均匀。最终获得的样品标记为ru/wo
x-7。
53.实施例8：
54.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
55.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，将混合溶液加热到40℃，搅拌烘干，最后将
收集得到的产物在氩/氢气混合气氛下高温改为450℃，反应1h，最终得到目标催化剂，标记为ru/wo
x-450。
56.实施例9：
57.一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，具体步骤是：
58.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，将混合溶液加热到40℃，搅拌烘干，最后将收集得到的产物在氩/氢气混合气氛下高温改为550℃，反应1h，最终得到目标催化剂，标记为ru/wo
x-550。
59.对比例1：
60.ru/wo3的催化剂的制备方法，具体步骤是：
61.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，将混合溶液加热到40℃，搅拌烘干，最后将收集得到的产物改成在氩气惰性气氛下高温500℃反应1h，最终得到目标催化剂，标记为ru/wo3。
62.对比例2：
63.wo
x
的催化剂的制备方法，具体步骤是：
64.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，不加入三水合氯化钌(rucl3·
3h2o)，称取0.2g步骤(1)得到的钨氧化物前驱体，直接在氩/氢气混合气氛下高温500℃反应1h，最终得到目标催化剂，标记为wo
x
。
65.对比例3：
66.wo3的催化剂的制备方法，具体步骤是：
67.与实施例1不同之处在于，步骤(2)中，首先不加入三水合氯化钌(rucl3·
3h2o)，称取0.2g步骤(1)得到的钨氧化物前驱体，改成直接在氩气惰性气氛下高温500℃反应1h，最终得到目标催化剂，标记为wo3。
68.基于实施例的附图的性能分析
69.图1展示的是实施例1中ru/wo
x
复合催化剂和对比例wo
x
的x射线衍射(xrd)图。从图中可以看出，缺陷氧化物wo
x
和ru/wo
x
材料均表现出标准的w
20o58
晶体结构(pdf#05-0386)，这表明成功制备得到了具有氧缺陷结构的w氧化物。同时，复合材料中没有表现出明显的ru的衍射峰，这说明负载上的ru纳米颗粒尺寸较小，衍射峰强度低。
70.图2展示了实施例1中ru/wo
x
复合催化剂和对比例wo
x
的扫描电子显微(sem)图。sem图清晰的给出了催化剂的微观形貌，从图中可以看出缺陷氧化物wo
x
载体(图2a)具有纳米片状形貌，单个纳米片的尺寸大概在200nm左右。负载ru纳米颗粒后(图2b)，催化剂仍然保持纳米片状形貌。
71.图3给出的是实施例1中ru/wo
x
复合催化剂和对比例ru/wo3的x射线光电子能谱(xps)图。从w 4f图(图3a)中可以看出，缺陷氧化物中的w元素的价态可以分为w
6+
和w
5+
，这证明了材料中具有丰富的氧缺陷结构。同时从o1s图(图3b)中也可以发现，ru/wo
x
催化剂中缺陷氧的比例大于氧饱和氧化物中，说明材料中富含氧缺陷。催化剂表面负载的ru纳米颗粒的价态与电子结构如图3c所示，ru 3p xps峰被拟合为ru0和ru
4+
，其中高价态ru的存在归因于ru纳米颗粒的表面氧化形成ruo
x
结构。同时，ru/wo
x
催化剂中ru的拟合峰峰位与ru/wo3中对应峰峰位相比有0.5ev的低结合能方向的移动，这表面负载的ru纳米颗粒与载体之间具有一定的相互作用，调节了催化剂表面电子结构，改善中间产物的吸附状态，增加催化活
性。
72.图4给出了实施例1中ru/wo
x
复合催化剂和对比例ru/wo3、wo
x
、wo3的锂-氧气电池性能图。图4a展示的是以催化剂为正极的锂-氧气电池的放电、充电曲线，从图中可以看出，以ru/wo
x
催化剂为正极的锂-氧气电池放电比容量达到6325mah g-1
，高于其他几种对比样品，同时充电比容量与放电比容量相一致，证明材料具有优异的电催化活性和可逆性。图4b展示的电池的倍率性能，可以看到，ru/wo
x
催化剂在所有的电流密度下都表现出最低的电压差，表明电池的能量效率较高。以500ma g-1
的电流密度、1000mah g-1
的截止容量测试电池循环性能(图4c)，可以看出，电池能够保持250圈以上稳定的循环。
73.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述部分而非全部实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明权利要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书界定。
技术特征：1.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂，其特征在于，由ru纳米颗粒和wo
x
纳米片载体构成；所述的ru纳米颗粒均匀分散于wo
x
纳米片载体上，颗粒尺寸为4～5nm；所述的wo
x
纳米片载体为具有氧缺陷结构的w氧化物，单个纳米片的尺寸为100～400nm；所述wo
x
纳米片载体与ru纳米颗粒之间通过键合作用结合牢固，具有良好的电池稳定性，能够保持250圈以上稳定的循环；通过结合均相沉淀法和高温还原法制备得到，所述均相沉淀法是按物质的量/容积比1：(4～6)mol/l，将二水合钨酸钠和浓度为36％的盐酸混合得到沉淀物，然后按物质的量比二水合钨酸钠：草酸为1:(0.8～1.2)mol/mol加入草酸加热得到钨氧化物前驱体；所述高温还原法是按质量比钨氧化物前驱体材料：三水合氯化钌为1:(0.1～0.2)g/g加入三水合氯化钌，通过高温还原反应一步法合成得到缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂。2.一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)钨氧化物前驱体材料的制备：按物质的量/容积比1：(4～6)mol/l，将二水合钨酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀后，再按物质的量/容积比1：(0.8～1.2)mol/l加入浓度为36％的盐酸，得到亮黄色的沉淀物；将沉淀物用去离子水离心清洗多次后，重新溶解于相同容积的去离子水中，搅拌均匀；按物质的量比二水合钨酸钠：草酸为1：(0.8～1.2)mol/mol加入草酸混合，将混合溶液加热至55～65℃，保温20～30小时；反应结束后将产物离心清洗，烘干后得到钨氧化物前驱体材料；(2)ru负载氧缺陷wo
x
复合型催化剂的制备：按质量/容积比1：(80～120)g/ml，将钨氧化物前驱体材料，分散到去离子水中搅拌均匀，按质量比钨氧化物前驱体材料：三水合氯化钌为1:(0.1～0.2)g/g，加入三水合氯化钌，搅拌混合均匀；将混合溶液加热到38～42℃，搅拌直至烘干，在氩/氢气混合气氛下高温反应，得到目标催化剂。3.根据权利要求2所述的一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述离心清洗为3～5次，转速为3000～6000转/分，时间为2～5分钟。4.根据权利要求2所述的一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干为烘箱鼓风干燥，温度为40～50分钟。5.根据权利要求2所述的一种缺陷氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氩/氢气混合气氛按容积ar:h2为19:1。6.根据权利要求2所述的一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高温反应的温度为450～550℃，反应时间为0.8～1.2h。7.一种根据权利要求1所述一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂的应用，其特征在于，用作锂-氧气电池的正极催化剂。8.一种根据权利要求7所述应用的方法，其特征在于，按质量比将催化剂与导电碳黑、聚四氟乙烯以8:1:1的配比混合制备成浆料，然后均匀涂覆在碳纸集流体上得到正极片，再将正极壳、正极片、隔膜(吸附电解液)、锂负极、垫片、弹片、负极壳依次叠放组装、压片、封装，制备得到锂-氧气电池。
技术总结本发明公开了一种缺陷钨氧化物/钌纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂由Ru纳米颗粒和WO
技术研发人员：郑祥俊 钱宇航 张俊豪 毛晨 史文花
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2022.02.16
技术公布日：2022/7/5
