1.本发明涉及钠离子电池领域技术，尤其是指一种钠离子电池用负极材料的制备方法。
背景技术：2.随着人类工业化进程的推进，传统的化石能源消耗逐渐增多，环境污染与能源短缺问题日益凸显，发展风能、太阳能、潮汐能等清洁能源成为解决问题的有效途径之一。然而，清洁能源具有随机性，间歇性的特点，无法直接接入电网，因此，开发低成本、高性能的大规模储能系统成为了高效利用清洁能源的关键。
3.钠离子电池凭借钠资源储量丰富、价格低廉的优势成为了大规模储能器件的候选之一。电极材料作为钠离子电池的核心组成部分直接影响电池的性能，钠离子电池商业化的主要挑战在于寻找高性能低成本的正负极材料。同时，炭材料凭借价格低廉、化学稳定性好、结构可控等优势，成为极具潜力的负极材料之一。以亚烟煤、烟煤、无烟煤为代表的煤基材料具有资源丰富、廉价易得、产碳率高的特点，采用煤基前驱体制备出的钠离子电池负极材料，是目前最具性价比的钠离子电池碳基负极材料。然而，由于目前的煤基炭等材料在其前驱体的形成过程中会掺杂金属氧化物等非炭材料杂质。这些杂质的存在会直接影响到电池性能，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁等杂质的存在会降低材料的导电性，大多数杂质不能促进钠离子的储存，反而降低了电池的能量密度。因此迫切需要对煤基前驱体进行纯化，提升其储钠容量和循环性能，以满足高能量密度、长循环寿命、低成本钠离子电池的性能需求。
技术实现要素：4.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种钠离子电池用负极材料的制备方法，其制备出的负极材料具有优秀的储钠容量和循环性能，可以满足高能量密度、长循环寿命、低成本钠离子电池的性能需求。
5.为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
6.一种钠离子电池用负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
7.(1)混料：
8.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；
9.(2)碳化：
10.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤素或卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以2-25℃/min的升温速率升至1100-1600℃并保温4-11h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料。
11.作为一种优选方案，所述步骤(1)中的煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎而成，d50＝7-16μm。
12.作为一种优选方案，所述步骤(1)中的粘结剂为煤系沥青或者油系沥青的一种或
两种混合，其软化点为50-200℃。
13.作为一种优选方案，所述步骤(1)中的煤基材料与粘结剂的质量比为1:(0.03-0.1)。
14.作为一种优选方案，所述步骤(2)中的卤素或卤代烃为f2、cl2、br2、ccl4、ch3cl、ch2cl2、chcl3、c2h5br、c3h7i和c4h7cl3中的至少一种。
15.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：本发明采用简单的两步法，实现了包覆碳化和纯化的一体化制备，通过此方法，在不减少常用制备步骤的情况下插入纯化工序，可以大幅降低纯化成本，而且在碳化的过程中由于杂质的挥发会造成所得材料中很多孔，这些孔为钠离子的扩散迁移提供大大的便利，从而有利于提升大电流充放电性能，同时表面再包覆上无定形碳，可以降低比表面积，改善了界面，这样内部多孔，表面致密，使得石墨负极容量、首次效率、功率性能可以得到大幅提升；并且，本制备方法工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
16.为更清楚地阐述本发明的特征和功效，下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
具体实施方式
17.本发明揭示一种钠离子电池用负极材料的制备方法，其包括有以下步骤：
18.(1)混料：
19.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:(0.03-0.1)，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎而成，d50＝7-16μm，该粘结剂为煤系沥青或者油系沥青的一种或两种混合，其软化点为50-200℃。
20.(2)碳化：
21.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤素或卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以2-25℃/min的升温速率升至1100-1600℃并保温4-11h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤素或卤代烃为f2、cl2、br2、ccl4、ch3cl、ch2cl2、chcl3、c2h5br、c3h7i和c4h7cl3中的至少一种。
22.下面结合多个实施例对本发明进行详细说明。
23.实施例1
24.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:0.03，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由亚烟煤破碎而成，d50＝7-16μm，该粘结剂为煤系沥青，其软化点为50-200℃。
25.(2)碳化：
26.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤素气氛的保护炉中进行碳化，以2℃/min的升温速率升至1100℃并保温11h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤素为f2。
27.实施例2
28.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:0.1，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由褐煤破碎而成，d50＝
7-16μm，该粘结剂为油系沥，其软化点为50-200℃。
29.(2)碳化：
30.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以25℃/min的升温速率升至1600℃并保温4h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤代烃为ccl4、ch3cl、ch2cl2和chcl3的混合物。
31.实施例3
32.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:0.06，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由烟煤破碎而成，d50＝7-16μm，该粘结剂为煤系沥青和油系沥青的混合物，其软化点为50-200℃。
33.(2)碳化：
34.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤素气氛的保护炉中进行碳化，以20℃/min的升温速率升至1300℃并保温8h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤素为cl2和br2的混合物。
35.实施例4
36.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:0.08，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由无烟煤破碎而成，d50＝7-16μm，该粘结剂为油系沥青，其软化点为50-200℃。
37.(2)碳化：
38.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以15℃/min的升温速率升至1400℃并保温5h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤代烃为c4h7cl3。
39.实施例5
40.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:0.04，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由亚烟煤和褐煤破碎而成，d50＝7-16μm，该粘结剂为煤系沥青或，其软化点为50-200℃。
41.(2)碳化：
42.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以10℃/min的升温速率升至1200℃并保温7h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤代烃为c2h5br。
43.实施例6
44.将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；该煤基材料与粘结剂的质量比为1:0.09，该煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由褐煤、烟煤和无烟煤破碎而成，d50＝7-16μm，该粘结剂为煤系沥青和油系沥青的混合物，其软化点为50-200℃。
45.(2)碳化：
46.将步骤(1)得到的混合物物料置于通有卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以16℃/min的升温速率升至1400℃并保温10h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料；该卤代烃为c3h7i。
47.对比例1：步骤(2)中卤素或卤代烃气氛采用氮气气氛替代，其他条件与实施例1相同。
48.下面对各个实施例和对比例进行性能测试，测试结果如表1所示。
49.表1不同实施例和比较例中负极材料性能比较
[0050][0051][0052]
从表1可以看出，所制备出的钠离子电池负极材料，拥有优良的容量性能、循环性能性能、首次充放电效率以及倍率性能。低成本的纯化碳化一体化的工艺所构造的特有的内部多孔表面致密的结构起到了非常关键的作用，降低了钠离子扩散迁移阻力，使各方面性能得以提升。
[0053]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：1.一种钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：（1）混料：将煤基材料与粘结剂按照一定的质量比进行混合，得到混合物物料；（2）碳化：将步骤（1）得到的混合物物料置于通有卤素或卤代烃气氛的保护炉中进行碳化，以 2-25℃/min 的升温速率升至1100-1600℃并保温4-11h，粉碎筛分后得到钠离子电池用负极材料。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的煤基材料为具有颗粒棱角的煤粉，其由亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤中的一种或多种破碎而成，d50=7-16μm。3.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的粘结剂为煤系沥青或者油系沥青的一种或两种混合，其软化点为50-200 ℃。4.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的煤基材料与粘结剂的质量比为1:（0.03-0.1）。5.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的卤素或卤代烃为f2、cl2、br2、ccl4、ch3cl、ch2cl
2 、chcl3、c2h5br、c3h7i和c4h7cl
3 中的至少一种。
技术总结本发明公开一种钠离子电池用负极材料的制备方法，经过混料和碳化两个步骤即可制得钠离子电池用负极材料。本发明采用简单的两步法，实现了包覆碳化和纯化的一体化制备，通过此方法，在不减少常用制备步骤的情况下插入纯化工序，可以大幅降低纯化成本，而且在碳化的过程中由于杂质的挥发会造成所得材料中很多孔，这些孔为钠离子的扩散迁移提供大大的便利，从而有利于提升大电流充放电性能，同时表面再包覆上无定形碳，可以降低比表面积，改善了界面，这样内部多孔，表面致密，使得石墨负极容量、首次效率、功率性能可以得到大幅提升；并且，本制备方法工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。规模生产。
技术研发人员：宋宏芳 滕克军 白宇 赵东辉 周鹏伟
受保护的技术使用者：四川翔丰华新能源材料有限公司 福建翔丰华新能源材料有限公司
技术研发日：2022.04.11
技术公布日：2022/7/5
